ЧAСТЬ 1. МЕТОДЫ ТЕРМОДИНAМИЧЕСКИХ ПРЕОБРAЗОВAНИЙ.

1. ИЕРAРХИЯ ТЕРМОДИНAМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН.

 

На следующих двух страницах (на развороте) помещена таблица‚ перечисляющая термодинамические величины‚ знакомство с которыми по программе первого курса считается обязательным. Мы ограничиваемся пока рассмотрением закрытых систем‚ т.е. таких‚ которые неспособны к обмену веществом с окружающей средой (сведения об открытых системах даны в ч. 2; термин “закрытые” не следует путать с понятием зaмкнутых‚ т.е полностью изолированных систем). Для простоты мы предполагаем пока (это не ограничивает общности)‚ что любое равновесное состояние системы однозначно определено заданием температуры Т и всего одной внешней переменной — объема V; любые другие физические величины могут быть выражены через них с помощью уравнений состояния (которые заранее не считаются известными — они должны быть построены теоретически‚ исходя из молекулярной модели‚ или на основании опытов).

Величины T, V и р ( давленияe) р мы считаем непосредственно измеримыми. Кроме того‚ для каждого состояния могут быть определены внутренняя энергия U (как величина‚ приращение которой при адиабатическом переходе из какого-либо состояния (1) в другое состояние (2) равно работе‚ совершенной внешними силами над рассматриваемой системой*¹) и энтропия S (как величина‚ приращение которой при равновесном переходе из (1) в (2) равна сумме приведенных теплот‚ полученных системой):

U₂ – U₁ = рA, S₂ – S₁ =рQ/T.

Значения всех этих величин являются объективно существующими характеристиками состояния системы. Задача науки — извлекать всю возможную информацию из минимального числа известных данных.

Taблица состоит из трех пронумерованных ярусов*².

В ярусе 1 (верхнем) размещены термодинамические потенциалы. Это‚ прежде всего‚ U‚ и затем свободная энергия F, энтальпия H и термодинамический потенциал Гиббса (или свободная энтальпия) Ф*³. Там же даны определения потенциалов –––––––––––––––––––––––––––––––––––

*¹.Цифра после звездочки здесь и дальше—ссылка на соответствующий раздел гл.2.

 

——————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————

Термодинамические величины

 

1Термодинамический потенциал   и дифференциальное тождество для данного потенциала	Внутренняя энергия: U dU = TdS – pdV
Обычные	Естественные независимые переменные для данного потенциала	S, V [U = U(S,V)]
функции     состоя-	Переменные‚ сопряженные с независимыми‚   и уравнения состояния	T = (¶ U/¶ S)V = T(S,V) p = – (¶ U/¶V)S = p(S,V)
ния	Прочие переменные
Термо-     динами-     ческие     коэффи-	Первого     порядка	Изотермический Изотермическая Oбъемный модуль объемной сжимаемость: коэффициент упругости: температурного расширения   Aдиабатический Aдиабaтическая Производная модуль объемной сжимаемость: давления по упругости: температуре:   Производная энтальпии Производная внутренней по давлению энергии по объему
циенты	Второго порядка	(¶ СV / ¶ V)T ‚ .............
	........	.....................................
	.........	.....................................

 

— —————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————

(функции состояния)

 

Свободная энергия: F = U – TS dF = – SdT – pdV	Энтальпия:   H = U + pV dH = TdS + Vdp	Свободная энтальпия (термодин. потенциал Гиббса): Ф = Н – TS dФ = – SdT + Vdp
T, V [F = F(T,V )]	S, p [H = H(S, p)]	T, p [Ф = Ф(T, p)]
S = – (¶ F/¶ T)V = = S(T,V) p = – (¶ F/¶ V)T = = p(T,V)	Т = (¶ H/¶ S)p = = T(S,p) V = (¶ H/¶ p)S = =V(S,p)	S = – (¶ Ф/¶ T)p = = S(T,p) V = (¶ Ф/¶ p)T = = V(T,p)
n(T,V), KT(T,V), U (T,V), H(T,V)		n(T,p), KT(T,p), H(T,p), U(T,p)
Изохорная теплоемкость Изохорная теплоемкость –– ––молярная удельная — ––(n — число молей): (m —масса):     — Изобарная теплоемкость Отношение Скорость —— молярная: теплоемкостей: звука (r — плотность)   — Изобарная теплоемкость Коэффициент удельная: Джоуля–—–Томсона:
........................
........................ .............
........................

 

(кроме U). Каждый потенциал в таблице возглавляет столбец‚ в котором размещено термодинамическое описание‚ “управляемое” данным потенциалом. Это значит‚ что если этот потенциал задан в виде формулы или таблицы как функция своих естественных независимых переменных‚ то тем самым записана в компактной форме вся информация о равновесных свойствах системы. Функции U(S,V)‚ F(V,T),... являются‚ таким образом‚ наиболее экономными хранилищами термодинамической информации. Способ извлече-ния этой информации показан в следующих ярусах таблицы

В нижней строчке первого яруса приведены тождества для дифференциалов термодинамических потенциалов: основное термодинамическое тождество‚ выражающее первое начало термодинамики с учетом второго начала для равновесных процессов (в столбце U, который в таблице выделен), и вторичные тождества‚ получаемые дифференцированием выражений для F, H и Ф с учетом формулы для dU. (Напомним‚ что F, H и Ф определены так‚ как указано в таблице‚ именно с целью получить этот вид дифференциальных тождеств.)

В следующих ярусах размещены функции состояния‚ не являющиеся потенциалами. Ярус 2 — ”Обычные функции состояния” ——содержит‚ прежде всего‚ переменные‚ задание значений которых является по определению (входящему в число основных постулатов термодинамики) достаточным для однозначного задания состояния: это внешние переменные•⁴ (в нашем случае одна — V) и температура T. Здесь же помещаются переменные p и S, сопряженные с только что указанными‚ т.е входящие вместе с ними в выражения для работы рA = pdV + ...—и теплоты рQ = TdS. O “прочих” переменных будет сказано ниже.

Основные переменные в столбце U могут быть классифицированы как термодинамические координаты и термодинамические силы‚ основываясь на аналогии выражения для dU c формулой для —приращения—потенциальной энергии dE^пот–=–= –Sf_i dx_i, где x_i–—–декартовы координаты матeриальных точек‚ а f_i–— проекции действующих на них потенциальных сил (или обобщенные координаты и обобщенные силы‚ получаемые путем преобразования координат). Мы опускаем обозначение индекса суммирования у знака S: как всегда‚ подразумевается суммирование по повторяющемуся индексу. Очевидно‚ V и S можно назвать термодинамическими координатами‚ а p и Т —–сопряженными с ними термодинамическими силами (точнее‚ р и –T ‚ но при классификации переменных можно не следить за знаками + и –). Имея в виду также и другие столбцы‚ размещение этих переменных

по строкам подчинено следующим правилам. В строке “естественные независимые переменные” помещаются величины‚ которые в дифференциальное тождество для соответствующего потенциала входят в форме дифференциалов; иначе говоря‚ величины U, F, H, Ф имеют свойства потенциалов (позволяют строить уравнения состояния)‚ если они заданы как функции этих переменных‚ как указано в квадратных скобках. В следующей строке размещены переменные‚ сопряженные с независимыми‚ и равенства для них‚ вытекающие из сопоставления дифференциальных тождеств для соответствующих потенциалов с формальными выражениями для их полных дифференциалов‚ например‚

dU = TdS – pdV и dU = (¶U/¶S)_VdS + (¶U/¶V)_SdV.

Получаемые отсюда равенства и представляют собой уравнения состояния.

В последней строке второго яруса могут быть помещены любые другие функции состояния (кроме уже перечисленных — термодинамических координат‚ сил и потенциалов)‚ которые доступны измерению прямыми или косвенными методами. В качестве примера таких величин в таблице указаны показатель преломления света n и модуль объемной упругости К_Т. Здесь же могут оказаться такие переменные, как U и H, если они рассматриваются как функции от переменных‚ по отношению к которым они не играют роли термодинамических потенциалов.

В третьем ярусе располагаются термодинамические коэффициенты‚ описывающие равновесные свойства системы. Собственно‚ описание свойств задается уравнениями состояния‚ определяющими функциональные зависимости между переменными; однако эти уравнения обычно можно представить себе разложенными в ряды Тэйлора по степеням отклонений от какого-либо фиксированного состояния (причем часто ограничиваются линейными членами)‚ и коэффициенты в этих рядах естественно также называть свойствами. Коэффициенты первого порядка определяют линейные члены разложений‚ второго порядка — квадратичные члены и т.д.

Термодинамические коэффициенты первого порядка приведены в таблице вместе с их названиями и определениями. Обратите внимание на две детали этих определений. Во-первых‚ если знак производной‚ определяющей зависимость между переменными‚ заведомо отрицателен (в силу общих условий устойчивости равновесия)‚ то минус вводят в определение. Во-вторых‚ производные экстенсивных величин по интенсивным (или

наоборот) оказываются зависящими от размеров системы‚ так что они неудобны для описания свойств вещества как такового. В таких случаях либо относят экстенсивные величины к числу молей n (молярные величины) или к массе m (удельные величины)‚ либо рассматривают связь бесконечно-малого изменения интенсивной величины с относительным изменением экстенсивной величины. Примерами первого приема являются определения теплоемкостей‚ а второго–—– определения сжимаемостей‚ модулей упругости‚ коэффициента расширения. В последнем случае изменение можно относить либо к значению величины в каком-либо фиксированном состоянии (см. [1]‚ § 8; такое определение предпочтительно в случае линейной зависимости–—–тогда коэффициент оказывается постоянным)‚ либо к значению в данном состоянии‚ как это сделано в нашей таблице. Иногда и для связей между интенсивными величинами используют относительные изменения (в—[1]‚–§–8–—–для температурного коэффициента давления)‚ но настоятельной необходимости‚ как для экстенсивных величин‚ в этом нет.

В ответах на экзаменах мы рекомендуем для упрощения с самого начала объявлять‚ что все экстенсивные величины будут считаться относящимися к одному молю. После этого можно излагать материал‚ опуская n во всех формулах.

Ниже‚ в главах 3‚ 4 изложены аналитические методы получения общих соотношений между различными равновесными свойствами‚ т.е. термодинамическими коэффициентами‚ главным образом‚ первого порядка‚ и получен ряд таких соотношений‚ используемых в других разделах курса молекулярной физики. В гл. 5 на этой основе получены некоторые важные выводы общего характера. Глава 2 содержит замечания‚ часть из которых дополнительно поясняет таблицу‚ а часть относится к принципиальным вопросам термодинамики.

 

2. ЗAМЕЧAНИЯ.

1. Об определении внутренней энергии.В начале гл. 1 было использовано определение‚ основанное на формулировке первого начала термодинамики как постулата о независимости работы при изменении состояния адиабатически изолированной системы от пути процесса ([1]‚ § 13). Эта формулировка позволяет вполне последовательно ввести понятие внутренней энергии‚ а затем количества тепла ([1]‚ §§ 14‚ 15).

Вы можете предпочесть другой‚ исторический подход‚ сущность которого сводится к постулату об эквивалентности количества тепла и работы ([2]‚ §§ 67‚ 68; [3]‚ § 19; [4]‚ § 3). Однако в нем имеется непоследовательность: метод измерения количества тепла (калориметрия) был основан на “законе .сохранения теплоты”‚ который в общем случае несправедлив–—–теплота Q_1®2‚ получаемая при переходе системы из состояния (1) в состояние (2), зависит от пути перехода. На самом деле

 

логической трудности можно избежать‚ если учесть‚ что в двух случаях имеет место независимость количества тепла от пути: когдa система механически изолирована‚ A_1®2‚ = 0‚ Q_1®2 = U₂ – U₁‚ и когда давление поддерживается постоянным‚ Q_1®2 = H₂ – H₁ ([1]‚ § 16) . Как правило‚ калориметрические измерения проводятся в условиях постоянства давления. Таким образом‚ можно считать‚ что Г.В. Рихман и другие создатели калориметрического метода могли исходить из экспериментально установленного факта независимости Q_1®2 от пути перехода (хотя реально они основывались на теории теплорода и могли бы только утверждать‚ если достаточно

ясно понимали проблему‚ что в калориметрических опытах не наблюдается отклонений от ее предсказаний; этого достаточно для вполне корректного введения понятия о количестве переданного тепла‚ несмотря на ложность представления о тепле‚ содержащемся в теле). Принимая такой подход к изложению закона сохранения энергии‚ вы на экзамене должны будете привести эти доводы‚ которые по очевидным причинам было бы преждевременно включать в § 67 учебника [2].

Напомним попутно‚ что вам запрещено применять обозначения dA, dQ: бесконечно-малые количества переданного тепла и совершенной работы не являются полными—дифференциалами‚—или—приращениями‚—функций—состояния A и Q‚

которых не существует. Мы здесь приняли обозначения рA, рQ (с перечеркнутой палочкой у буквы р), сохраняющие указание на свойство бесконечной малости‚ но явно не позволяющие считать эти величины дифференциалами в обычном смысле.

Напомним еще‚ что наилучший способ не ошибаться в знаках в формулах‚ выражающих законы сохранения‚ (очень частая ошибка‚ и не только обучающихся)–—–это читать формулы не как набор символов‚ а как осмысленное высказывание на обычном языке. Например‚ запись Q_1®2 = U₂ – U₁ + A_1®2 следует читать: “тепло‚ полученное системой‚ идет на приращение ее внутренней энергии и на совершение ею работы против внешних сил”. Или‚ написав dU = рQ – рA: “приращение внутренней энергии системы складывается из (или “происходит за счет”) полученного тепла и работы внешних сил над системой (–рA)”. При таком прочтении вы сразу увидите‚ верите ли вы тому‚ что написано! Слова следует выбирать так‚ чтобы никакой слушатель не мог усомниться в способе приписывания знака: так‚ “приращение” или “убыль” лучше‚ чем “изменение”. Что касается знаков A и Q‚ то разумно выбрать их раз навсегда. В термодинамике обычно принимают: Q–—–тепло‚ полученное системой (если тепло отдано‚ то Q < 0), A–—–работа‚ совершенная системой. Использование дополнительных значков‚ например‚ запись A’ вместо –A‚ с большой вероятностью порождает ошибки.

2. О структуре иерархической таблицы.Таблица на стр. 6 – 7 напоминает структуру средневекового феодального общества. Четыре правых столбца таблицы — это государства‚ во главе которых (ярус 1) стоят монархи — император U и короли F‚ H‚ Ф. Ниже (ярус 2‚ исключая строку “прочие”) размещается титулован-ное дворянство — независимые герцоги и сопряженные с ними графы. Как и в фео-дальном мире‚ дворяне могут служить разным монархам‚ причем герцог в одной стране может быть графом в другой. Переменные этих двух классов не только являются функциями состояния‚ но и наоборот — состояние однозначно определяется заданием значений достаточного числа этих переменных в том или ином “наборе независимых переменных” (с точки зрения математики переход от одного набора к другому осуществляется решением уравнений состояния относительно всех или неко-торых аргументов; разрешимость уравнений вытекает из свойств такого типа‚ как обсуждаемые ниже‚ в гл. 5). Иногда эти переменные называют “параметрами состояния”.

Термодинамические коэффициенты‚ размещаемые в ярусе 3‚ — это низшие сословия‚ которые у нас не принадлежат определенным государствам. Они‚ однако‚

являются функциями состояния и могут пролезать в дворянство‚ но не титулованное: задание значений этих “прочих” функций состояния‚ которые размещаются в нижних строках яруса 2‚ вообще говоря‚ не определяет состояние‚ поскольку их зависимость от определяющих переменных может не быть монотонной. (В частных случаях‚ конечно‚ бывает‚ что состояние системы или ее химический состав можно узнать из измерений коэффициента преломления‚ температур кипения или замерзания и т.п.‚ как Людовик ХV1 был опознан по характерному для Бурбонов длинному носу; но это все же косвенные улики.) Что касается “монархов” U и H ‚ которые “в чужих странах” нашей таблицы тоже оказались всего лишь простыми дворянами‚ то это — явное преимущество термодинамики перед феодализмом: то‚ что английский король был во Франции герцогом‚ вызвало Столетнюю войну!

3. Названия и обозначения термодинамических потенциалов.Наибольшие разночтения можно встретить в литературе для потенциала Ф. Его называют: “термодинамический потенциал Гиббса”‚ просто “термодинамический потенциал” (в языках‚ использующих артикли – с определенным артиклем‚ в отличие от родового названия термодинамических потенциалов U, F, H, Ф – с неопределенным)‚ “потенциал Гиббса”‚ “изобарно-изотермический потенциал”‚ “свободная энтальпия”‚ “свободная энергия Гиббса” (в этом случае F называют “свободной энергией Гельмгольца”). В последнее время‚ по-видимому‚ побеждают термины “энергия Гиббса” для Ф и “энергия Гельмгольца” для F‚ но здесь они не будут использоваться. Кроме обозначения Ф широко применяют обозначение G. Aнало-гично для энтальпии (которую иногда называют также теплосодержанием) вместо H применяют обозначение I или W‚ для свободной энергии вместо F–—–Y или—A—(в—последнем случае работа — W). Термодинамические—потенциалы вообще называют еще “характеристическими термодинамическими функциями” (используемый в [1] термин “термодинамические функции” без уточнения трудно признать удачным‚ так как его можно в равной мере применить к любым функциям состояния). Дифференциальные тождества для термодинамических потенциалов часто называют характеристическими уравнениями.

4. О внешних и внутренних переменных (или параметрах)‚ термодинамических координатах и силах.(Строго говоря‚ параметрами следует называть только величины‚ входящие в определение системы и остающиеся постоянными при всех процессах‚ которые рассматриваются в данном круге задач‚ но это ограничение часто не соблюдают. В частности‚ параметры в точном смысле слова не делятся на внешние и внутренние‚ так что в этом контексте употребление слова “параметры” вместо “переменные” не может вызвать недоразумения.)

Под внешними переменными (или параметрами) при формулировании основных постулатов термодинамики понимаются величины‚ которые определены как обобщенные координаты тел‚ не входящих в рассматриваемую термодинамическую систему и целиком описываемых законами механики (напомним‚ что обобщенными координатами называются функции декартовых координат материальных точек‚ из которых состоят тела ([1], § 63; [5], § 8). Так‚ объем‚ как величина‚ выражаемая через координаты материальных точек‚ образующих оболочку системы‚ должен считаться внешней переменной‚ а давление‚ оказываемое на газ поршнем — нет. {В действительности дело обстоит не так просто–—–можно переопределить систему‚ включив в нее поршень с установленными на нем гирями‚ и тогда объем оказывается внутренним параметром‚ т.е. макроскопической и усредненной по флуктуациям функцией координат и скоростей молекул газа‚ а давление на поршень снаружи–—–внешним параметром ([1]‚ § 9). В случае полей вопрос о том‚ считать ли их включенными в систему‚ выглядит не так искусственно‚ как в этом примере‚ но сейчас мы можем не интересоваться такими проблемами.} Не следует путать понятие внешних переменных с внешними условиями‚ в которых находится система. Так‚ в неравновесном состоянии имеет смысл говорить о внешнем давлении‚ которое может отличаться от давления внутри системы.

Разделение переменных на внешние и внутренние полезно для формулирования одного из важных постулатов–—–о числе независимых переменных‚ которым определяется равновесное состояния. (Напомним‚ что постулаты в термодинамике–—–это всегда выводы из опытных фактов‚ иногда непосредственно установленные‚ а иногда полученные путем обобщения и проверяемые в совокупности по их следствиям.) Данный постулат утверждает‚ что равновесное состояние вполне определено‚ если заданы все внешние переменные и одна внутренняя переменная. В качестве последней иногда выбирают энергию‚ но это можно сделать‚ только если энергия уже определена исходя из молекулярных представлений; в противном случае используют температуру. “Все” внешние переменные–—–это в действительности только те обобщенные координаты‚ изменение которых определяет работу. Для жидкостей и газов при отсутствии силы тяжести единственной такой обобщенной координатой является объем ([1]‚ § 9). Выбранные таким образом внешние переменные и энтропия являются термодинамическими координатами‚ а сопряженные с ними переменные–—–термодинамическими силами.

В качестве термодинамических координат обычно можно выбрать экстенсивные величины‚ но нередко вместо них используют их отношения: массовую плотность r = m/V или удельный объем 1/r‚ числовую плотность n₀ = N/V‚ плотность энтропии S/V, удельную или молярную энтропию–—–S/m или S/n и т.п. Все это преобразования такого же типа‚ которые используются при введении обобщенных координат в механике. (В таблицу такие переменные и сопряженные с ними термодинамические силы не включены.) Все такие величины можно называть термодинамическими координатами в точном смысле слова.

Однако чисто формально можно называть естественные независимые пере-менные для других потенциалов “термодинамическими координатами по отноше-нию к этим потенциалам”‚ а сопряженные с ними переменные–—–соответ-ствующими ”термодинамическими силами”. Отличие “настоящих” термодинами-ческих координат и сил от переменных‚ играющих аналогичную роль по отношению к другим потенциалам‚ оказывается существенным только для некоторых проблем‚ одна из которых рассмотрена в гл. 5 в связи с формулировкой принципа Ле-Шателье; другая‚ относящаяся к теории флуктуаций‚ там только упомянута.

Заметим еще‚ что переменные‚ подобные упомянутым в предыдущем абзаце плотностям‚ принято относить к числу интенсивных величин; это трудно признать очень удачным‚ поскольку первоначальный смысл слова “интенсивные” имел в виду стремление таких величин‚ как температура и давление‚ к выравниванию в соприкасающихся подсистемах. Тем не менее этот термин применяют ко всем не экстенсивным переменным.

5. О термодинамических функциях в неравновесных состояниях.Все основные постулаты термодинамики относятся к равновесным состояниям. При аксиома-тическом построении термодинамики первым принимаемым положением является так называемое общее начало — постулат о существовании термодинамического рав-новесия: изолированная (замкнутая) система рано или поздно приходит в состояние‚ в котором прекращаются все макроскопические процессы ([1]‚ § 1). (Существование равновесия для систем‚ не изолированных‚ но находящихся в неизменных внешних условиях‚ не требует специального постулата: его можно обосновать как следствие вышеприведенной формулировки. Действительно‚ пусть систему A нужно поддержи-вать при постоянной температуре; присоединим к ней термостат — равновесную систему Б‚ настолько большую‚ чтобы она не замечала теплообмена с системой A‚ и изолируем систему A+Б; равновесие последней будет и равновесием системы A.) Далее вводится понятие температуры ([1], § 1; [2], § 44)‚ а затем принимается упомянутый в п. 1 постулат о числе независимых переменных‚ полностью опреде-ляющих равновесное состояние. Только в силу последнего постулата можно считать определенными все утверждения‚ использующие понятие состояния‚ в частности‚

первое начало. Отсюда следует‚ в частности‚ что внутренняя энергия U может быть строго определена только для равновесных состояний ([1]‚ § 14.6).

Не означает ли это ограничения применимости зкона сохранения энергии? Конечно‚ нет. Однако всегда сохраняется только полная энергия Е_полн.‚ которая в равновесных состояниях сводится к U. Вопрос о возможности рационально определить U при отсутствии равновесия не может быть решен на уровне постулатов. На практике‚ однако‚ большей частью приходится иметь дело с “не слишком неравновесными” состояниями‚ для которых такая возможность существует как эвристическая‚ т.е. применяемая без строгого обоснования и проверяемая по согласию результатов с опытом в каждом конкретном случае. Для полной энергии системы в самом общем случае принимается выражение вида

Е_полн.= ++. (2.1)

Здесь V — полный объем системы‚ dV — макроскопически бесконечно малый элемент объема‚ расположенный в точке , ‚ и — соответственно плотность и температура внутри него и скорость его движения‚ — потенциал (потенциальная энергия единицы массы) внешних полей в точке , U₁ — внутренняя энергия единицы массы‚ рассматриваемая как функция локальных плотности и температуры. Возможность такой записи предполагает‚ что поля плотности‚ температуры‚ скорости и потенциала достаточно плавные‚ так что можно пренебречь неоднородностями этих величин в пределах dV; более точно‚ что можно выбрать объем dV так‚ чтобы его размеры считались бесконечно малыми по отношению к расстояниям‚ на которых эти величины заметно изменяются‚ но чтобы число молекул в нем было достаточно велико для применимости макроскопического описания.. Первый интеграл в (2.1) имеет тогда смысл кинетической энергии макроскопических движений Е_кин.‚ второй — потенциальной энергии во внешних полях Е_пот. . Величина Е_полн.–Е_кин.–Е_пот представляет собой внутреннюю энергию U (иногда удобно включать в U также и потенциальную энергию в постоянных внешних полях). Если‚ кроме выполнения указанных требований‚ вещество внутри каждого из объемов dV находится в равновесном состоянии и при этом температура также является достаточно плавной функцией ‚ то U имеет вид третьего интеграла в (2.1).

При выполнении последнего условия можно сходным образом определить также и энтропию

S=, (2.2)

а также остальные термодинамические потенциалы. (Здесь S₁ — энтропия единицы массы; нетрудно видеть‚ что (2.2) обобщает определение энтропии неравновесных состояний‚ данное в [1]‚ § 42). Однако энтальпию H можно определить также и при менее жестких условиях‚ если только определена внутренняя энергия‚ а давление одинаково во всей системе.

С другой стороны‚ встречаются пространственно однородные, но неравновесные системы; простейший пример — смесь‚ в которой не достигнуто химическое равновесие. Для таких случаев определение U и H не вызывает трудностей: U — это энергия‚ которую будет иметь система‚ если ее изолировать и

дождаться установления равновесия. Но эвристическая возможность рационального определения S и соответственно F и Ф опять требует‚ чтобы отклонение от

равновесия было “не слишком сильным” и это состояние можно было описать‚ задавая не слишком большое число дополнительных переменных (в нашем примере — концентрации реагирующих веществ). Не вдаваясь в детали‚ можно сказать‚ что S определяют тогда как энтропию состояния‚ в котором фактические значения дополнительных переменных сделаны равновесными путем наложения подходящих внешних термодинамических сил (обычно — чисто гипотетических). Существование U и H как функций состояния‚ вводимых независимо от второго начала термодинамики‚ используется в начальных главах [1] для вывода ряда полезных равновесных соотношений между термодинамическими величинами. Это интересно как демонстрация того‚ какие соотношения могут считаться следствием одного только первого начала; но проще не вдаваться в эту довольно искусственную проблему и всегда исходить при решении задач из полного набора термодинамических потенциалов‚ введенного с использованием и первого‚ и второго начал.

	F = U – TS   dF = –SdT- –pdV+jdq	F = U – TS   dF = SdT–pdV+ +V0St‘ikde‘ik (i,k = x,y,z)
	T,V,q [F=F(T,V ,q)] _________________________ S = – (¶F/¶T)V,q p = –( ¶F/¶V)T,q j = (¶F/¶q)T,V	T,V,{e‘ik} [F=F(T,V,{e‘ik})] ____________________________________ S= – (¶F/¶T)V,{e} p= – (¶F/¶V)T,{e} t‘i k=(¶F/¶e‘i k)T,V/V0
	Емкость конденсатора:	Модуль сдвига (для изотропногo тела):

6. Примеры возможных расширений таблицы термодинами-ческих величин. Изучая более богатый круг явлений‚ мы должны вводить большее число перемен-ных‚ описывающих состояние системы. На этой странице в качестве примеров даны два дополнительных столбца‚ ко-торые можно было бы вставить вместо столбца F в таблице‚ размещенной на стр. 5–6 (приводятся только для иллю-страции — этот материал выходит за рамки программ I курса). Первый из них относится к жидкому диэлектрику‚ помещенному между обкладками кон-денсатора; для такой системы нужны две дополнительные переменные —заряд на пластинах q и разность потен-циалов j. Второй пример относится к твердому телу‚ в котором при изме-нении формы возникают скалывающие напряжения. Соответственно необходи-мо ввести в качестве дополнительных переменных тензорные величины —сдвиговые де-формации e^‘_{i k} и сдвиговые напряжеия t^‘_{i k} (i, k = x, y, z). Мы огра-ничиваемся случаем малых деформа-ций‚ когда объем V остается близким к равновесному объему V₀, a все компоненты e'^‘_{i k} <<1.

Еще один пример‚ когда число независимых переменных должно быть увеличено‚ рассмотрен в § 6 — это открытые системы.

6. Тензорные функции состояния.Второй из дополнительных столбцов может быть непонятным без комментариев ввиду использования тензорных величин–—–деформации и напряжения. Для первого знакомства вы можете игнорировать коор-динатные индексы и знаки суммирования‚ считая‚ что имеет место деформация простого сдвига‚ описанная в [5‚ § 78] и в [2‚ § 89]. Полезно будет‚ однако‚ получить представление о подходе к общему случаю произвольной сдвиговой деформации; так называется всякая деформация‚ при которой не меняется объем.

Тензор (второго ранга)–—–это таблица‚ описывающая в общем виде линейную связь между векторами. Имеются в виду переменные векторные величины; предполагается‚ что длины двух векторов и изменяются пропорционально друг другу‚ но направления не обязательно совпадают. В таком случае каждая из проекций вектора на оси координат должна представляться как однородный линейный многочлен (с постоянными коэффициентами) от всех проекций вектора :

a_i = S T_{i k} b_k ( i,k = x,y,z) (2.3)

(напоминаем‚ что подразумевается суммирование по повторяющемуся индексу). Таблица из девяти коэффициентов T_{i k} и называется тензором. Естественное обобщение этого определения позволяет вводить тензоры любых рангов‚ т.е. с любым числом координатных индексов. В частности‚ векторы и скаляры можно тоже считать тензорами (соответственно первого и нулевого рангов).

Следует иметь в виду важную аналогию между тензорными и векторными величинами. В обоих случаях координатные представления (наборы величин a_i или T_{i k}) преобразуются при повороте системы координат. Но это не мешает векторам и тензорам быть вполне определенными физическими объектами. Векторы можно изображать как стрелки определенной длины и ориентации; симметричные тензоры представляются эллипсоидами‚ построенными по определенным правилам. (Поэтому‚ в частности‚ твердое тело любой формы по своему набору моментов инерции неотличимо от эллипсоида; см [5], § 53).

Правило преобразования при изменении системы координат‚ которое легко получить из (2.3)‚ зная формулы преобразования векторов‚ применяется как другое‚ равносильное определение тензора.

Тензорный характер могут иметь как величины‚ имеющие смысл свойств тел или сред‚ так и функции состояния. Вам знаком один пример тензорного свойства–—–момент инерции твердого тела. Среды‚ обладающие только скалярными свойствами‚ называются изотропными; наоборот‚ при наличии тензорных свойств‚ привязанных к каким-то направлениям в среде или в теле‚ они анизотропны. (Часто даваемое определение изотропии и анизотропии как независимости или зависимости свойств от направления верно‚ но неполно и потому неясно!) Напряжения и деформации являются примером тензорных функций состояния.

Понятие напряжения связано с силами взаимодействия между частями сплошной среды через разделяющие их поверхности. Определим термодинамическую систему как часть среды‚ отделенную от окружения произвольной замкнутой поверхностью. Через каждый элемент поверхности dS на эту систему действует сила , величина которой пропорциональна его площади и зависит также от его ориентации‚ от которой зависит и направление силы. Вводя вектор площадки , где –—–единичный вектор внешней нормали‚ видим‚ что имеет место связь описанного выше типа‚ так что можно написать

dF_i =S t_{i k}dSn_k ( i,k = x,y,z). (2.4)

Это равенство и определяет полный тензор напряжений t_{i k} (ср. [6]‚ § 74). Tензор сдвиговых напряжений t‘_{i k} получается из него исключением вклада всестороннего— давления p: t^‘_{i k} = t_{i k} + pd_{i k}‚ где d_{i k} равно единице при i = k‚ нулю при i ¹ k (так называемый символ Кронекера). Здесь учтено‚ что р = – ( S t_{j j} )/3..

Деформации характеризуют относительные изменения расстояний между близлежащими “частицами” (элементами объема) среды. Если две частицы‚ лежавшие в точках и , сместились соответственно на и , то расстояние между ними изменится на величину du‚ пропорциональную dr‚ (если dr мало)‚ и проекции вектора на оси координат выразятся как полные дифференциалы функций u_i через дифференциалы независимых переменных r_k:

du_i =S (¶u_i /¶r_k)dr_k ( i,k = x,y,z). (2.5)

Это формулы типа (2.3). Переход от тензора частных производных к тензору сдвиговых деформаций e^‘_{i k} требует симметризации‚ e_{i k} = (1/2)[(¶u_i /¶r_k) + (¶u_k /¶r_i)] (чтобы исключить поворот объема как целого) и исключения равномерного—всестороннего расширения: e^‘_{i k} = e_{i k} – (1/3)( e‘_xx + e‘_yy+e‘_zz).

В изотропной среде‚ свойства которой должны быть скалярами‚ линейная связь между тензорами t^‘_{i k} и e^‘_{i k} может выражаться только прямо пропорциональной зависимостью между одноименными компонентами. Отсюда–—–определение модуля сдвига‚ приведенное в третьем ярусе таблицы на стр. 14.

 

3.ОБЩИЕ ПРAВИЛA ПРЕОБРAЗОВAНИЙ.

 

Здесь формулируются правила дифференцильного исчисления для функций нескольких переменных‚ которые используются при выводе соотношений между термодинамическими величинами. В номерах формул‚ выражающих правила‚ опущено указание на номер главы‚ чтобы упростить ссылки на них в гл. 4. Для большей наглядности в правилах использованы не обезличенные обозначения переменных x, y,...‚ а произвольно выбранные примеры термодинамических величин. Очевидна возможность расширения правил на большее число переменных.

(1). Общее выражение для полного дифференциала.Если p=p(V‚T)‚ то

.(1)

Это–—–определение полного дифференциала функции‚ не предполагающее малости дифференциалов (приращений) незави-симых переменных. Обычно‚ однако‚ их молчаливо считают достаточно малыми‚ и тогда с точностью до поправок второго порядка малости dp есть приращение p.

Следующие два правила представляют собой тривиальное обобщение—соответствующих —правил—для—функций—одного аргумента. Переменная‚ остающаяся постоянной при всех дифференцированиях‚ как бы не существует.