Производная от обратной функции.

(2)

(3). Замена независимой переменной (производная от сложной функции). Если U=U(S,V)‚ где в свою очередь S=S(T,V)‚ то

. (3)

(4). Циклическая замена переменных. —Если в (1) положить dp = 0‚ т.е. p–=–const, —то—получим—уравнение‚—связывающее

приращения переменных T и V при постоянном p. Находя отношение этих приращений‚ имеем

. (4)

Здесь в правой части использовано правило (2). Обратите внимание‚ что правила (3) и (4) кажутся очень похожими по внешнему виду‚ но существенно различны по смыслу.

Выписывая формулы типа (3) и (4)‚ удобно представить себе‚ что дифференциалы одних и тех же величин в числителе и знаменателе могут сокращаться по правилам алгебры (что в случае (4)‚ конечно‚ незаконно). При этом в (4) у каждой производной в качестве параметра указывается третья из переменных и в правой части добавляется минус.

Правило (4) можно записывать в различных эквивалентных формах‚ из которых наиболее удобна для запоминания симметричная:

. (4a)

(5). Замена параметра.Пусть независимыми переменными являются V и T‚ а нас интересует производная (¶p/¶V)_S. Тогда мы должны исходить из выражения (1) для полного дифференциала функции p=p(V‚T)‚ разделить это выражение на dV и наложить условие S = const. (что превращает отношения дифференциалов в частные производные). Это дает

. (5)

Выписывая формулу в таком виде‚ удобно рассуждать так: “Нас интересует‚ какое приращение получит р‚ когда V меняется на dV при постоянном S. Сначала проведем процесс при постоянном Т. Затем будем менять Т при постоянном V и учтем‚ что изменение Т вызвано изменением V при постоянном S“.

6. Независимость перекрестных вторых производных от порядка дифференцирования (соотношение взаимности):

(6)

или сокращенно

. (6a)

Это правило мы приводим без доказательства.

(Для доказательства достаточно для всех входящих сюда производных подставить общее определение. Предполагается‚ что все необходимые пределы существуют.)

О применении якобианов. Как удобный набор мнемонических правил‚ заменяющих приведенные здесь правила‚ часто применяют преобразования с помощью функциональных определителей — якобианов. Вы имеете право пользоваться этим методом‚ в том числе и на экзамене‚ но только если умеете обосновывать этот метод (что‚ в сущности‚ сводится к доказательству эквивалентности правил преобразования якобианов правилам дифференциального исчисления (1—6)). С другой стороны‚ имеющиеся в задачнике [6] требования применить именно метод якобианов для вывода того или иного соотношения можно игнорировать.

4. СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ТЕРМОДИНAМИЧЕСКИМИ КОЭФФИЦИЕНТAМИ.

 

В приводимых ниже преобразованиях не используются‚ за одним исключением‚ ссылки на результаты‚ полученные в этой же главе ранее. Имеется в виду‚ что каждый из получаемых здесь результатов имеет самостоятельное значение и может изучаться независимо от других. Ссылки даются непосредственно на правила‚ приведенные в гл.3; часто они вписаны в разрывах знаков равенства.

В этой главе основной текст и набранные петитом альтер-нативные—варианты—вывода—формул являются равноправными. В качестве упражнения полезно научиться воспроизводить их все‚ какой выбрать для экзамена–—–решайте самостоятельно.

Приведенные здесь результаты и их вывод можно найти в [1]‚ §§ 8‚ 34‚ 35‚ 45–—–47.—Здесь—они даны в несколько иной форме и

более компактно‚ чтобы облегчить усвоение этого достаточно трудного материала.

. Как правило‚ для получения нужных формул могут оказаться полезными выражения термодинамических коэффициентов как вторых производных от подходящих потенциалов. Этим приемом разумно пользоваться‚ если встретятся трудности в воспроизведении на память использованного здесь более прямого подхода. Этот подход можно в общем виде описать следующим образом.

Обычно задача состоит в том‚ чтобы‚ начиная с приведенного в таблице (стр. 5 – 6) выражения для термодинамического коэффициента‚ подлежащего преобразованию‚ получить для него выражение‚ основанное на каком-то определенном наборе независимых переменных. Следует прежде всего решить‚ что в исходном выражении вас не удовлетворяет‚ а далее выбрать в гл. 3 правило‚ позволяющее устранить этот недостаток. Так‚ в примере 4 на стр. 20 требуется

заменить параметр (p на V ). Исходный термодинамический коэффициент выразится при этом через несколько новых. Среди них надо опознать “хорошие”‚ т.е. допускающие измерение очевидным для вас методом. Их следует отметить (здесь для этого применяется подчеркивание). Далее следует таким же образом преобразовывать другие коэффициенты‚ появляющиеся в правой части равенства‚ до тех пор‚ пока вы не избавитесь от всех “плохих”‚ т.е. непосредственно не измеряемых коэффициентов. Если же примененное на каком-либо этапе правило не привело к—уменьшению числа “плохих” коэффициентов‚ то чаще всего следует от него отказаться и попробовать другие правила. Такой целенаправленный путь (похожий на обычную методику тригонометрических преобразований) не требует особой изобретательности и чаще всего ведет к успеху. Только для особо сложных задач приходится использовать более трудную технику: начинать с какого-либо известного тождества и независимыми способами преобразовывать две его стороны. Здесь требуется вдохновение‚ чтобы угадать подходящее исходное тождество. (В [6] задача ? 146 и последняя из задач ? 242‚ по-видимому‚ не решаются без такой догадки.)

Прежде чем переходить к выводу соотношений между термодинамичекими коэффициентами‚ приведем два полезных соотношения для функций состояния:

1. Уравнения Гиббса–—–Гельмгольца:

U = F – T(¶F/¶T)_V ; H = Ф – T(¶Ф/¶T)_p. (4.1)

Для их получения следует записать U = F + TS, H = Ф + TS и подставить соответствующие выражения для энтропии. Кроме того‚ можно написать‚ например‚

(4.2)

2. Соотношение между коэффициентами термического уравнения состояния. Напомним‚ что уравнение‚ выражающее внутреннюю энергию как функцию внешних переменных и температуры‚ называется калорическим уравнением состояния‚ а уравнения состояния‚ выражающие таким же образом термодинамические силы‚ называются термическими. В нашем случае это единственное уравнение p = p(V,T).

Правило (4) непосредственно записано для этого уравнения‚ и из него немедленно следует:

p’_T = a /b_T = a K_T. (4.3)

Mодуль объемной упругости и сжимаемость‚ конечно‚ связаны правилом (2): b_T = 1/K_T (и аналогично b_S = 1/K_S ). Эти две взаимно обратные величины включены в таблицу потому‚ что на практике часто используют и ту‚ и другую.

Для идеального газа K_T = p‚ a =1/Т‚ p’_T = p/Т.

3. Соотношения взаимности (Максвелла).Эти соотношения получаются применением правила (6) к дифференцированию каждого потенциала по его естественным независимым переменным с последующим учетом уравнений состояния для сопряженных с ними переменным (приведены в таблице). Имеем

(¶T/¶V)_S ={(6) для U}= – (¶p/¶S)_V, (4.4)

(¶S/¶V)_T ={(6) для F}= (¶p/¶T)_V , (4.5)

(¶T/¶p)_S ={(6) для H}= (¶V/¶S)_p, (4.6)

(¶S/¶p)_T ={(6) для Ф}= – (¶V/¶T)_р , (4.7)

4. Разность между изобарной и изохорной теплоемкостями.Задачу можно также сформулировать иначе: выразить Ср через C_V. Удобно начать с выражения nCp = Т(¶S/¶T)_p. Дальнейший путь сначала очевиден:

¾®

Первое из подчеркнутых выражений равно nC_V/T, второе–—–Va . Для оставшейся производной можно испробовать преобразование

(¶S/¶V)_T ={(6) для F}= (¶p/¶T)_V = p’_T.

Оно оказалось успешным. Итак‚

¾® .

Здесь второе и третье выражения “опрятнее” первого в том смысле‚ что все коэффициенты во втором члене относятся к одному и тому же набору независимых переменных. Окончательно имеем

или . (4.8)

K этому результату можно также придти‚ исходя из определений nCp = (¶H/¶T)p, nC_V = (¶U/¶T)_V, но преобразования будут более громоздкими.

Убедитесь, что для идеального газа (4.8) ведет к соотноше-нию Майера ––C_p–=–C_V + R.

Молярные теплоемкости в (4.8) можно заменить на удельные‚ тогда и молярный объем V/n заменится на удельный V/m .

4а. Отношение главных теплоемкостей. Из (4.8) немедленно следует

. (4.9)

5. Соотношение между адиабатическим и изотермическим модулями объемной упругости (или сжимаемостями). В этом случае легче всего получить полезное соотношение для K_S/K_T

{(3) в числ. и знам.}

={(4) слева и справа}‚

откуда

или . (4.10)

Здесь применен необычный прием–—–вместо поисков пути “улучшения” записанного выражения оно заведомо ухудшено‚ но зато дальше появляется возможность упрощения.

Более естественный путь аналогичен выводу (4.8):

¾®

Первое из подчеркнутых выражений равно – (1/V)K_T , второе есть p’_T. Преобразова-ние последнего множителя по правилу (6) не ведет к немедленному улучшению‚ но

(¶T/¶V)_S = {(4)} = – (¶T/¶S)_V(¶S/¶V)_T = – (T/C_V) (¶S/¶V)_T

и теперь

(¶S/¶V)_T = {(6) для F} = (¶p/¶T)_V = p’_T . Итак‚

¾®.

Вычисляя отсюда K_S/K_T и сравнивая с (4.9)‚ получаем (4.10).

6. Изотермическая производная от энергии по объему.Поскольку температура не является естественной независимой переменной для энергии как потенциала‚ следует заменить параметр:

.

Подчеркнутые производные равны соответственно – p и T. Далее‚

(¶S/¶V)_T ={(6) для F}= (¶p/¶T)_V = Tp’_T .

Итак‚

(¶U/¶V)_T = – p + Tp’_T . (4.11)

Другой метод получения (4.11)–—–выразить U через потeнциал‚ для которого V и T–—– естественные независимые переменные:

U=F+TS;

(¶U/¶V)_T = (¶F/¶V)_T + T(¶S/¶V)_T =

= {(6) для F}= – p+Т(¶p/¶T)_V = – p + Tp’_T . (4.11а)

Можно также непосредственно использовать основное термодинамическое тождество:

dU= TdS – pdV.

Разделив на dV и наложив условие T = const, имеем

(¶U/¶V)_T=T(¶S/¶V)_T –p = {(6) для F} = – p +Т(¶p/¶T)_V – p º Tp’_T – p. (4.11б)

4.7. Внутренняя энергия идеального газа и газа Ван-дер-Ваальса.Важное следствие из (4.11)–—–закон Джоуля: внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры (не зависит от объема): подставляя в (4.11) уравнение состояния‚ находим:

(¶U/¶V)_T ^{идеальн. газ} = 0. (4.12)

Для газа Ван-дер-Ваальса (p = RT/ (V/n – b) – a/(V/n)²) получаем точно так же:

(¶U/¶V)_T^В.-д.-В. = an²/V², (4.13)

откуда

U^В.-д.-В.=U^{идеальн. газ} + = U^{идеальн. газ} – an²/V (4.14)

(поскольку при V ® ¥ газ становится идеальным).

Формула (4.14) позволяет легко получить молекулярное выражение для поправки а в уравнении Ван-дер-Ваальса. Для этого надо учесть‚ что средняя кинетическая энергия всех молекул в любой классической (не квантовой) системе равна внутренней энергии идеального газа. Что касается средней потенциальной энергии‚ то для одной молекулы она равна

, (4.15)

где r–—–расстояние до соседней молекулы‚ j(r)–—–потенциальная энергия парного взаимодействия‚ n₀ = nN_Aв/V–—–числовая плотность‚ s–—–диаметр жесткого ядра молекулы. Выражение в квадратных скобках имеет смысл полного числа молекул в сферическом слое радиуса r и толщины dr. (В рамках приближений‚ которые принимаются при выводе уравнения Ван-дер-Ваальса‚ нет необходимости учитывать влияние измеменения n₀ за счет влияния собственного объема молекул и отклонение средней плотности вблизи молекулы от n₀‚ а также отличие s от нуля.) Потенциальная энергия взаимодействия всех молекул найдется умножением (4.15) на nN_Aв и делением на 2 (чтобы не учитывать дважды каждую пару молекул). Сравнение с (4.14) дает:

a = (N_Aв²/2). (4.16)

8. Производная изохорной теплоемкости по объему. C_V газа Ван-дер-Ваальса.Используя (4.11)‚ получаем

n(¶С_V/¶V)_T = ¶²U/¶V¶T ={(6)}= ¶²U/¶T¶V=

= (¶(¶U/¶V)_T /¶T)_V = T(¶²p/¶T²)_V . (4.17)

Эту формулу можно получить и без использования (4.11):

n(¶C_V/¶V)_T = T(¶²S/¶V¶T) ={(6)}= T(¶²S/¶T¶V) (4.17а)

и‚ используя для (¶S/¶V)_T правило {(6) для F}, получим (4.17).

Для газа Ван-дер-Ваальса (как и для идеального) подстановка уравнения состояния в (4.17) дает (¶С_V/¶V)_T = 0 и‚ следовательно‚

С_V = С_V ^{идеальн. газ} + = С_V ^{идеальн. газ}. (4.18)

Для реальных газов этот результат приближенно справедлив только при достаточно больших разрежениях‚ когда уравнениe Ван-дер-Ваальса может служить не только качественной моделью‚ но и количественно удовлетворительным приближением (см.[4]‚ § 4).

9. Дросселирование газа. Измерение теплоемкости разре-женных газов. Эффект Джоуля–—–Томсона. При рассмотрении этих вопросов нам понадобится‚ прежде всего‚ выражение для изотермической производной от энтальпии по давлению:

(¶H/¶p)_T = V – Т(¶V/¶T)_p = V– TVa. (4.19)

Вывод этой формулы в точности повторяет вывод формулы (4.11) для (¶U/¶V)_T с заменой U ® H, V ® p, F ® Ф.

Используя в (4.19) уравнение Клапейрона–—–Менделеева‚ найдем‚ что в идеальном газе энтальпия при постоянной температуре не зависит от давления:

(¶H/¶p)_T ^{идеальн. газ} = 0 и (¶C_p/¶p)_T ^{идеальн. газ} = 0. (4.20)

Этот результат следует также из закона Джоуля. Следует учесть‚ что в идеальном газе

(¶U/¶p)_T ={(2)}= (¶U/¶V)_T(¶V/¶p)_T = 0 и (¶[pV]/¶p)_T = 0. (4.21)

Дросселированием называется процесс‚ при котором газ перетекает под действием разности давлений p₁–––p₂ между двумя сосудами (1 и 2) через дроссель — узкое отверстие‚ пористую перегородку или длинную трубку‚ — обеспечивающий достаточно малую скорость течения‚ чтобы состояние газа в сосудах 1 и 2 можно было считать равновесным. Если переместился один моль газа‚ то работа внешних сил по его перемещению равна p₁V₁–––p₂V₂‚ где V₁–и V₂ — значения молярного объема при соответствующих давлениях‚ а приращение его энергии будет

U₂–– U₁ = p₁V₁–––p₂V₂ + Q,

где Q–—–тепло‚ полученное в процессе течения через стенки трубки (ср. 1 ‚§§ 19‚ 24). Отсюда

H₂–––H₁ = Q. (4.22)

Когда давления p₁ и p₂ достаточно малы‚ так что газ может cчитаться идеальным по обе стороны дросселя‚ то‚ согласно (4.20)‚ получим

C_p(T₂–––T₁) = Q . (4.23)

Если соединительная трубка (обычно змеевик) помещена в калориметр‚ то тепло Q можно измерить и‚ таким образом‚ определить C_p. Давления p₁ и p₂ при этом могут различаться в несколько раз!

В случае неидеального газа представляет интерес изменение температуры при дросселировании в условиях теплоизоляции (эффект Джоуля–—–Томсона). Теперь Q = 0‚ —H₂ = H₁. При—малом перепаде давлений‚ p₂–––p₁ = dp (dp < 0), изменение температуры dT = T₂–––T₁–=–(¶T/¶p)_Hdp‚ где

(¶T/¶p)_H ={(4)}= – (¶H/¶p)_T /(¶H/¶T)_p.

Подчеркнутая производная есть С_р. Используя также (4.19)‚ имеем

={(4)}=. (4.24)

Последняя форма удобна для использования уравнения состояния в форме –p = p(V‚T).– Для идеального газа‚ как легко видеть‚ (¶T/¶p)_H = 0.

 

5. УСЛОВИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ТЕРМОДИНAМИЧЕСКОГО РAВНОВЕСИЯ. ПРИНЦИП ЛЕ-ШAТЕЛЬЕ.

 

Задача этой главы–—–установить ограничения‚ которые накладываются на возможные значения термодинамических коэффициентов общим требованием устойчивости равновесных состояний.—Для формулировки условий устойчивости необходимо рассматривать не только равновесные состояния‚ но и отклонения от них‚ а также процессы возвращения к равновесию. Нам будет достаточно рассматривать только такие неравновесные состояния‚ которые можно описывать термодинамически‚ т.е.‚ в частности‚ определить для них энтропию (например‚ так‚ как описано в [1]‚ § 42) и термодинамические потенциалы.

Большую часть результатов этой главы можно найти в [1]‚ §§ 48‚ 50‚ 51.

1. Общие условия устойчивого равновесия. Система может находиться в равновесии‚ если неизменны внешние условия‚ т.е. остаются постоянными значения некоторых функций —состояния. Ниже даны четыре типичных варианта фиксации внешних условий для простейшего случая‚ который мы здесь рассматриваем‚–—–когда равновесное состояние вполне определяется заданием—двух независимых переменных. Для каждого варианта указано также соответствующее ему условие устойчивости равновесия.

Постоянство термодинамических координат можно обеспечить помещением системы в подходящую оболочку — жесткую‚ адиабатическую или полностью изолирующую. Для обеспечения постоянства термодинамических сил систему следует присоединить к регулирующему устройству — термостату (T=const) или маностату (p=const; простейшим маностатом может быть поршень с поставленной на него гирей определенного веса).

 

Внешние условия	Способ фиксации	Условие равновесия
V, U = const p, H = const V, Т = const p, T = const V, S = const p, S = const	—————полная изоляция————— –маностат + адиабатическая изоляция –– механическая изоляция + термостат – ————маностат + термостат——————— механическая изоляция +? ? ————————маностат + ? ?—————	максимум S максимум S минимум F минимум Ф минимум U минимум H

 

Первое из условий равновесия вытекает непосредственно из неравенства Клаузиуса. Другие сводятся к этому неравенству после простых —преобразований.—Получим‚—например‚—условие для F = U – TS.—Дифференцирование—этого—определения— дает: dF = dU – TdS -– SdT. Здесь последнее слагаемое равно нулю в силу условия Т = const. Прибавив еще член pdV, равный нулю в силу V = const.‚ получим:

dF = dU + pdV – TdS = рQ – TdS.

Но рQ – TdS £ 0 в силу неравенства Клаузиуса. Следовательно‚ F может только уменьшаться‚ пока не будет достигнуто равновесное состояние. Этому состоянию отвечает‚ таким образом‚ минимум F.

Последние два варианта вводятся‚ по существу‚ формально; для их реального осуществления понадобилась бы следящая система‚ включающая компьютер‚

вычисляющий энтропию и регулирующий температуру.

Возможен вопрос — как понимать минимум‚ например‚ F при V,Т = const‚ если F =F (V,T). На самом деле в неравновесных состояниях F является функцией еще каких-то дополнительных переменных‚ значениями которых и заданы эти состояния (см. гл. 2.5). Задание V и Т определяет только равновесное состояние!

Данная выше формулировка условий устойчивости предполагает‚ что для состояний‚ в которых равновесие нарушено‚ тем не менее может быть определена энтропия и далее все термодинамические потенциалы. Этого недостатка можно избежать‚ формулируя условия равновесия как принципы максимальной работы и максимальной полезной работы ([1]‚ §§ 48‚ 50). В большинстве практически важных случаев энтропия может быть определена‚ и тогда нет необходимости во введении этих дополнительных понятий‚ хотя их анализ интересен для всестороннего обсуждения физического смысла F и Ф.

Дальнейшие заключения (пп. 2 — 3) основаны на рассмот-рении удобных для их вывода примеров нарушения равновесия

2. Изотермический модуль упругости не может быть отрицательным.Рассмотрим систему фиксированного объема V‚ состоящую из двух одинаковых подсистем‚ граница между которыми может перемещаться. Если температура фиксирована‚ то равновесию должен отвечать минимум свободной энергии F. Пусть при постоянной температуре равновесие нарушено за счет смещения границы‚ вследствие которого изменились объемы подсистем: V₁–®–V₁–+–D,—V₂–®–V₂–––D.—Выразим свобод-ную энергию системы через —свободные — энергии— подсистем, F–=–F₁–+–F₂‚ и разложим F₁ и F₂ в ряды Тэйлора по степеням D около равновесных значений F₁⁰ и F₂⁰:

F–=–F₁⁰–+–F₂⁰ + [(¶F₁/¶V₁)_T – (¶F₂/¶V₂)_T]D +

+ (1/2) [(¶²F₁/¶V₁²)_T + (¶²F₂/¶V₂²)_T]D² + ...

или‚ учитывая‚ что (¶F₁/¶V₁)_T = – p₁, (¶²F₁/¶V₁²)_T = (1/V₁)K_T, ... :

F–=–F⁰– + (– p₁ + p₂)D + (1/2)(1/V₁ + 1/V₂)K_TD² + ... .

Условие минимума требует исчезновения коэффициента при линейном члене‚ что дает p₁–=–p₂‚ и неотрицательности квадратичного члена‚ —откуда—K_T ³ 0.

Оба условия можно получить и из наглядных физических соображений. Условие равновесности p₁–=–p₂–—–это требование механического равновесия‚ а

условие устойчивости K_T– ³–0 доказывается от противного. Если K_T–<–0, то при описанном в тексте смещении границы p₁ возрастет‚ p₂ уменьшится‚ т.е. возникнет разность давлений‚ стремящаяся еще увеличить смещение. Иначе говоря‚ сколь угодно малое (в частности‚ возникающее при флуктуациях) нарушение механического равновесия должно было бы неограниченно возрастать.

3. Изохорная теплоемкость не может быть отрицательной.Рассмотрим снова систему‚ описанную в п. 2‚ но границу между подсистемами будем считать неподвижной‚ а систему в целом–—–теплоизолированной; в этом случае U = const, и равновесию должен отвечать максимум энтропии S. Пусть равновесие нарушено за счет перетекания через границу некоторого количества энергии‚ вследствие—чего изменились энергии подсистем: U₁–®–U₁–+–D, U₂–®–U₂–––D. Выразим энтропию системы –через –энтропии –подсистем, S–=–S₁–+–S₂‚ и разложим S₁ и S₂ в ряды Тэйлора по степеням D около равновесных значений S₁⁰ и S₂⁰:

S–=–S₁⁰–+–S₂⁰ + [(¶S₁/¶U₁)_V – (¶S₂/¶U₂)_V]D +

+ (1/2) [(¶²S₁/¶U₁²)_V + (¶²S₂/¶U₂²)_V]D² + ...

или‚ учитывая‚ что

(¶S₁/¶U₁)_V = 1/(¶U₁/¶S₁)_V = 1/T₁

и

(¶²S₁/¶U₁²)_V =(¶(1/T₁)/¶U₁)_V = – T₁² (¶T₁/¶U₁)_V = – T₁²(2/nC_V), ... ‚

получаем

S–=–S⁰–+–(1/T₁ – 1/T₂)D – (1/T₁² + 1/T₂²) (1/nC_V)D² + ... .

Условие максимума требует исчезновения коэффициента при линейном члене‚ что дает Т₁–=–Т₂‚ и неположительности квадратичного члена‚ —откуда—C_V ³ 0.

Условие равновесности T₁–=–T₂– следует и непосредственно из определения температуры как параметра‚ общего для всех подсистем‚ находящихся в тепловом равновесии. Наглядное доказательство условия устойчивости C_V– ³–0 строится от противного, как и в—п. 3: при его нарушении передача сколь угодно малого количества тепла вело бы к неограниченному нарастанию теплового потока между подсистемами.

4. Неотрицательность K_S и C_p может быть доказана сходным образом из условий минимальности H и максимальности S (соответственно для p, S = const и p, H = const)‚ но для этих

величин имеют место более сильные неравенства. Из формул (4.8)‚ (4.10) и неравенств‚ полученных в пп. 2 и 3 этой главы следует немедленно K_S ³ K_T ³ 0 и C_p ³ C_V ³ 0. Для дальнейшего исполь-зования перепишем эти неравенства еще раз в виде

b_T ³ b_S ³ 0 и C_p ³ C_V ³ 0 . (5.1)

Aналогичным образом доказывается‚ что не могут быть отрицательными емкость конденсатора C^конд. и модуль сдвига G твердого тела‚ упомянутые в гл. 2 (см. таблицу на стр. 15).

5. Принцип Ле-Шателье.Прослеживая вывод неравенств (5.1)‚ полученных в пп. 1 и 2‚ нетрудно увидеть‚ что он не связан с физическим смыслом переменных S, T, p, и V. Если‚ к тому же‚ договориться‚ что знак минус включается‚ когда необходимо‚ в определение термодинамических сил f_i‚ (так что dU = S f_idx_i без оговорки об игнорировании знаков‚ которую мы принимали ранее)‚ то можно записать в самом общем виде:

. (5.2)

Первое неравенство и выражает принцип Ле-Шателье в одной из возможных форм. (Если нежелательно следить за знаками в определениях термодинамических сил‚ то можно записать это неравенство для абсолютных величин производных; конкретные же обозначения и названия для свойств‚ подобных b_Т‚ всегда выбирают так‚ чтобы эти величины были положительными.) Для словесной формулировки следует договориться о терминологии.

Входящие в (5.2) производные термодинамических координат по термодинамическим силам (или свойства‚ определенные как величины‚ пропорциональные их абсолютным значениям) носят общее название восприимчивостей. Мы везде будем иметь в виду‚ не оговаривая этого специально‚ восприимчивости по отношению к “своим” силам. (Для восприимчивостей по отношению к “чужим” силам неравенства, аналогичные (5.2), не имеют места; так‚ для воды (¶V/¶Т)_р меняет знак при 4° С).

Условимся называть первую из производных в (5.2) восприимчивостью свобoдной системы (переменная x_k¹i может свободно следовать за изменением f_i)‚ а вторую–—–восприимчивостью зажатой системы (переменная x_k¹i жестко фиксирована). Неравенство означает‚ таким образом‚ что
восприимчивость свободной системы всегда больше (или‚ в крайнем случае‚ равна) восприимчивости зажатой системы.

Далее‚ условимся называть изменение силы f_i воздействием‚ а изменение координат–—–откликом (или реакцией) на воздействие. Изменение координаты x_i‚ сопряженной с f_i‚ будем называть прямым откликом‚ а изменение других координат x_k¹i–—– косвенным. Прямой отклик будем разделять на непосредственную реакцию (равную отклику зажатой системы) и дополнительную‚ вызванную изменением x_k¹i. Теперь в выделенной жирным шрифтом формулировке слово “восприимчивость” можно заменить словами “отклик (или “реакция”) на воздействие”. Иначе можно сказать‚ что дополнительная реакция‚ вызванная изменением координат‚ не сопряженных с воздействием‚ имеет то же направление‚ что и непосредственная реакция: система‚ как говорят‚ дополнительно уходит от воздействия. Наоборот‚ если бы непосредственная реакция и дополнительный отклик были разделены во времени и вторая стадия проходила при зажатой координате x_i‚ то изменение x_k¹i вызвало бы‚ в силу правила (3) главы 2 и второго неравенства в (5.2)‚ уменьшение воздействия. Отсюда следует еще одна‚ более часто даваемая формулировка принципа Ле-Шателье: дополнительные (косвенные) процессы‚ вызываемые воздействием на систему‚ идут в таком направлении‚ чтобы ослабить это воздействие.

Последнюю формулировку можно рассматривать также как словесное выражения эквивалентного (5.2) соотношения между обратными восприимчивостями (¶f/¶x) (см. [1], § 51). К сожалению‚ при такой формулировке можно подумать‚ что ослабление производится каким-либо влиянием на источник действующей силы‚ а не уходом от нее!—Если боксер ослабляет силу удара‚ отклоняясь от него‚ это не то же самое‚ что нанесение встречного удара. С другой стороны‚ если считать одним из приложений принципа Ле-Шателье закон Ленца для электромагнитной индукции (вопрос об аналогии этих правил не так прост‚ как может показаться на первый взгляд)‚ то именно последняя формулировка может считаться наиболее общей.

Необходимость в применении принципа Ле-Шателье возникает‚ конечно‚ только тогда‚ когда нет потребности в полном (количественном) термодинамическом рассмотрении явлений. Он применяется тогда для качественных суждений о том‚ в каком направлении протекают процессы‚ являющиеся косвенным результатом воздействия. Однако очень часто он бывает полезен и при количественных термодинамических преобразованиях как один из приемов контроля их правильности.

В качестве примера применения принципа Ле-Шателье полезно сформулировать правила‚ управляющие влиянием изменений температуры или давления на растворимость и на смещение равновесия химических реакций (эти вопросы подробно рассмотрены ниже).

Обратите внимание на то‚ что при всех формулировках принципа Ле-Шателье слова ”термодинамические координаты и силы” понимаются буквально‚ без расширения на величины‚ имеющие аналогичный смысл по отношению к какому-либо термодинамическому потенциалу‚ отличному от U. Kак уже

упоминалось‚ такое ограничение важно еще в одном только случае–—–в теории флуктуаций. Результаты этой теории можно свести в простое правило (его справедливость легко проверить на примерах‚ приведенных в [1], § 81). Для вычисления средней квадратичной флуктуации dy^кв–º–какой-либо величины y следует вычислить “работу” dA‚ которая была бы совершена над системой при равновесном изменении этой величины на dy–=–dy^кв‚ и приравнять ее к средней тепловой энергии: ½dA½= kT/2. (Здесь слово “работа” взято в кавычки‚ так как оно применяется расширительно‚ включая‚ например‚ .) При этом если y–—–термодинамическая координата‚ то “работа” должна вычисляться при постоянстве сил‚ не сопряженных с y‚ и наоборот.