ЧAСТЬ 2. РAСТВОРЫ.

 

6. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОБЩИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ

 

Растворы — это однородные (однофазные) системы‚ состоящие из двух или нескольких химически различных веществ – компонентов. Различают газообразные (часто называемые газовыми смесями)‚ жидкие и твердые растворы. (Твердые вещества‚ и‚ в частности‚ растворы могут быть кристаллическими или аморфными (стеклообразными); последние‚ однако‚ по структуре принципиально не отличаются от жидкостей‚ так что мы будем‚—как это часто делают‚—употреблять слово “твердый” как синоним слова “кристаллический”.) По молекулярной структуре различают твердые растворы замещения и внедрения; в первом случае молекулы компонентов образуют общую кристаллическую решетку‚ по узлам которой более или менее хаотически располагаются молекулы разных сортов‚ во втором – сохраняется решетка одного из компонентов‚ а молекулы других располагаются в междуузлиях.

Растворы — частный случай смесей. Понятие смеси включает также двух- или многофазные дисперсные системы с различными по составу фазами. Если какая-то из фаз дробится на все более и более мелкие частицы‚ то последние могут утрачивать свойства фазы‚ т.е. химически и физически однородной макроскопической системы‚ отделенной от других фаз резкой (в макроскопическом масштабе) границей. С другой стороны‚ взаимодействие молекул в растворе может приводить к образованию крупных ассоциатов‚ т.е. групп‚ состоящих преимущест-венно из молекул одного из компонентов. Иногда и сами молекулы (в особенности органические) могут иметь настолько большие размеры‚ что в какой-то мере допустимо рассматривать единичную молекулу как макроскопический объект – частицу дисперсной фазы. Ясно‚ что во всех подобных случаях‚ промежуточных между механическими смесями и молекулярными растворами‚ однозначная классификация может быть затруднена‚ а молекулярная теория таких систем должна основываться на специфических идеях. Мы здесь не будем рассматривать эти трудности и будем считать достаточным данное выше определение раствора.

От химических соединений растворы отличаются тем‚ что для них не справедлив дальтоновский закон постоянства состава – соотношение между количествами компонентов в растворе может изменяться непрерывным образом (конечно‚ в пределах области смешиваемости).

Газы могут смешиваться (растворяться друг в друге) в любых пропорциях. Что касается жидких и твердых растворов‚ то верно лишь‚ что в очень малых количествах любое вещество растворимо в любом другом. Если существует предельная концентрация одного из компонентов‚ при превышении которой однофазное состояние системы перестает быть равновесным (раствор распадается на две фазы)‚ то эта величина концентрации называется растворимостью данного компонента. Часто вторая фаза‚ образующаяся при распаде‚ может с достаточной степенью точности считаться однокомпонентной; в этом случае растворимость можно определить и иначе – как концентрацию в растворе‚ находящемся в равновесии с соответствующим чистым веществом.

В этих определениях очень важно не забывать упоминание термодинамической равновесности: растворы с концентрацией‚ превышающей величину растворимости‚ могут существовать как метастабильные‚ а в течение ограниченного (хотя‚ возможно‚—и—очень длительного) времени – даже как абсолютно неравновесные‚ если время релаксации процесса распада на фазы достаточно велико. Последнее бывает справедливо в твердых (в обычном смысле‚ т.е. включая аморфные) телах.

Физическая теория растворов должна основываться на термодинамике открытых систем‚ т.е. систем с переменным числом молекул‚ и важнейшую роль в этой теории будут играть химические потенциалы компонентов. Напомним их определение.

В закрытых системах числа молекул химических компонентов N_j (j = 1, 2,… — номер компонента) играли роль термодинамических параметров‚ задание которых является частью определения системы; в уравнения состояния‚ выражающие зависимость давления р‚ внутренней энергии U и энтропии S от объема V и температуры T‚ они входили как константы. Теперь N_j являются переменными — функциями состояния. Поэтому в основном термодинамическом тождестве (выражающем в дифференциальной форме первое начало термодинамики с учетом второго начала для обратимых процессов)‚

 

dU = TdS – pdV‚ (6.1)

следует‚ рассматривая его как формальное соотношение между приращениями переменных‚ учесть также изменение N_j:

dU = TdS – pdV + S m_j dN_j (j = 1, 2,…). (6.2)

(Мы опускаем обозначение индекса суммирования у знака S: как всегда‚ подразумевается суммирование по повторяющемуся индексу.) Это уравнение и является определением химических потенциалов m_j как термодинамические сил‚ сопряженных с переменными N_j. (Вместо чисел молекул можно пользоваться числами молей n_j или массами компонентов m_j ; соответственно будет изменяться размерность химических потенциалов‚ но обозначение m_j обычно сохраняют‚ как и название.)

Более удобный выбор независимых переменных–—–р и Т вместо V и S–—–вводит в качестве термодинамического потенциала——свободную энтальпию— или——потенциал Гиббса—F = U + pV – TS (о названиях и обозначениях термодинамических потенциалов см. гл. 2‚ п.3)‚ и тогда

dF = – SdT + Vdp + S m_j dN_j (j = 1, 2,…). (6.3)

Отсюда имеем

. (6.4)

Здесь{N_k¹j}означает множество всех N_k кроме N_j. В дальнейшем в обозначениях частных производных будет опускаться указание параметров (величин‚ поддерживаемых постоянными при дифференцировании) всюду‚ где это не может вызвать недоразумений‚ т.е. где из контекста ясно‚ функцией каких аргументов считается дифференцируемая величина.

Aналогично можно вычислять m_j через U или другие термодинамические потенциалы (свободную энергию F‚ энтальпию H)‚ но определение (6.3 – 6.4) наиболее удобно‚ поскольку оно использует экстенсивную переменную F‚ заданную как функцию интенсивных переменных T, p. При заданных T, p потенциал F является линейной однородной функцией от N_j; иначе говоря‚ при заданных относительных количествах компонентов Ф пропорционально общему числу молекул N=SN_j. (За меру относительных количеств компонентов можно принять любые из величин‚ обычно называемых концентрациями‚ например мольные доли x_j=N_j/N).

В случае однокомпонентной системы из определения (6.4) и соотношения F ~ N немедленно получаем для химического потенциала: m=F/N‚ то есть F=Nm. В общем случае многокомпонентной системы имеем аналогично в силу теоремы Эйлера для однородных функций————————————————

F =SN_j m_j . (6.5)

Из (6.4) и (6.5) следует‚ что интенсивные переменные m_j являются функциями интенсивных же переменных – T, p и концентраций x_j; последние‚ конечно‚ не все независимы : Sх_j=1.

Высказанные выше математические утверждения имеют следующий смысл. Функция Z = Z(X₁‚ X₂ ‚…) называется однородной функцией степени n, если при любом a справедливо Z(аX₁, аX₂ ‚…) = aⁿZ(X₁‚ X₂ ‚…). Дифференцируя последнее равенство по а и полагая а = 1‚ получим Z = (1/n)SX_j(¶Z/¶X_j ) - теорема Эйлера. В нашем случае умножение всех N_j на одну и ту же величину a > 1 при постоянных p и T означает увеличение размеров системы в a раз без изменения ее внутреннего состояния. При этом свободная энтальпия F‚ как и любая экстенсивная переменная‚ также будет умножена на a‚ т.е. она является однородной функцией N_j с показателем степени n = 1; отсюда (6.5). Подумайте‚ почему аналогичное рассуждение для постоянных V и T‚ например‚ не ведет к аналогичному (6.5) выражению для свободной энергии F через m_j ..

Из (6.4) и (6.5) следует полезное соотношение‚ связывающее изменения химических потенциалов при любом бесконечно малом изменении состава системы. Дифференцируя (6.5)‚ получим

dF = S N_j dm_j + S m_j dN_j .

Но это равенство совместимо с (6.4)‚ только если первая сумма в нем исчезает (более точно – является величиной второго порядка малости). Отсюда

Sx_j dm_j = 0 (6.6)

— соотношение Гиббса – Дюгема (для постоянных p и T ). Напомним‚ что здесь dm_j – приращения‚ связанные с изменением только состава.

Через химические потенциалы выражается общее условие равновесия фаз. Оно выводится так же‚ как и для однокомпонентной системы ([1]‚ § 112). Рассмотрим систему‚ состоящую из двух фаз A и Б. Условием равновесия при постоянных р и Т является минимум свободной энтальпии всей системы

F = F^A + F^Б = S_j N_j^Am_j^A + S_j N_j^Бm_j^Б. (6.7)

Здесь верхние индексы A и Б - обозначения фаз. Применим условие минимума Ф к процессу перехода dN молекул вещества 1 из A в В.——При—этом—N₁^A—и—N₁^Б——получат приращения dN₁^A = – dN, dN₁^Б = dN. Раскладывая F^A и F^Б в ряды по степеням dN₁^A‚ dN₁^Б и учитывая (6.4)‚ имеем:

F = F^A₀ + F^Б₀ + (m₁^Б – m₁^A)dN + ... . (6.8)

Здесь F представлено как функция dN. Экстремуму отвечает равенство нулю линейного члена разложения, откуда‚ заменяя индекс 1 на общий индекс j, получаем условие равновесия:

m_j^A = m_j^Б. (6.9)

Важным свойством химического потенциала является характер его зависимости от концентрации соответствующего компонента:

(¶m_j /¶х_j)_p,T ³ 0 (6.10)

(при дифференцировании предполагается неизменность соотно-шений между концентрациями других компонентов). Это неравенство‚ которое будет очевидным для рассматриваемой ниже частной модели — идеального раствора‚ см. формулу (8.6)‚ является вполне общим следствием условий термодинамической устойчивости.

Для доказательства следует учесть в (8.8) следующий член разложения:

F = F₀ + (m₁^Б – m₁^A)dN + ¹/₂ [(¶m₁/¶N₁)^A + (¶m₁/¶N₁)^Б] dN² + ... . (6.11)

Минимуму (т.е. устойчивому равновесию) отвечает положительность коэффициента при dN². Здесь производная (¶m₁/¶N₁)^A‚ вычисляемая при постоянных N₂^A‚ N₃^A‚ ... (и тем самым при выполнении условия‚ указанного для (6.10))‚ равна (¶m₁/¶х₁)/N₁^A и аналогично для фазы—Б.—Таким—образом‚——выражение—в—квадратных——скобках—в—(6.11)—равно (1/N₁^A + 1/N₁^Б )(¶m₁/¶х₁), и требование положитель-ности этой величины ведет к (6.10).

Заметим‚ что здесь хорошо видна обоснованность применения к m_j термина “термодинамическая сила‚ сопряженная с N_j”‚ аналогично таким термодинамическим силам‚ как давление (cопряжено с объемом) и температура (сопряжена с энтропией). Действительно‚ при нарушении условия (6.9) снижение Ф в процессе восстановления равновесия должно‚ как видно из (6.8)‚ идти путем роста N_j в фазах‚ где m_j малы‚ за счет фаз‚ где они велики. Иначе говоря‚ разность химических потенциалов между частями системы играет роль движущей силы для диффузионных потоков вещества между фазами (а также и между макроскопически бесконечно малыми объемами однофазной системы; последнее утверждение предполагает‚ конечно‚ что неоднородность распределения концентраций не слишком сильна‚ так что такие объемы можно описывать термодинамически‚ как макроскопические подсистемы).

Полезно напомнить еще‚ что химический потенциал‚ вопреки названию‚ не входит в число термодинамических потенциалов. Последние (U, F, H, Ф) являются экстенсивными переменными‚ относящимися к системе (или фазе) как целому‚ и их‚ вообще говоря‚ нельзя определить для отдельных компонентов‚ как m_j. Величины m_j – это близкие аналоги электрического потенциала. Теория гальванических элементов (см.[1]‚ § 49) выражает электродвижущую силу элемента как сумму скачков химичеких потенциалов ионов между электродами и электролитом‚ отнесенных к зарядам этих ионов.

 

7. ИДЕAЛЬНAЯ ГAЗОВAЯ СМЕСЬ.

Для вычисления свободной энтальпии смеси идеальных газов (для определенности будем рассматривать бинарные смеси‚ обобщение на любое число компонентов будет вполне очевидным) рассмотрим сначала систему‚ в которой газы 1 и 2 в количествах N₁ и N₂‚ находясь в общем сосуде объема V, разделены перегородкой. Давление p и температуру T в обеих частях сосуда будем считать одинаковыми. Тогда

F = N₁(F₁ /N_Aв) + N₂(F₂ /N_Aв), (7.1)

где F₁ и F₂ - молярные свободные энтальпии‚ N_Aв - число Aвогадро. Aналогичные формулы справедливы для объема V, внутренней энергии U, энтальпии H, энтропии S. Величины в скобках в (7.1) имеют смысл химических потенциалов чистых газов - их можно обозначить m₁^Ч и m₂^Ч.

Если мы уберем перегородку‚ то величины V, р‚ U, а следовательно и H в силу идеальности газов не изменятся. Что касается энтропии S‚ то она должна будет возрасти за счет неравновесного процесса диффузионного перемешивания:

S = N₁S₁ /N_Aв + N₂S₂ /N_Aв + S^см‚ (7.2)

где S^см называется энтропией смешения.

Для вычисления энтропии смешения следует применить обычное определение приращения энтропии DS при неравновесном

процессе: оно совпадает с DS какого-либо реального или воображаемого равновесного процесса с теми же начальным и конечным состояниями. В нашем случае можно использовать следующий процесс. Расщепим перегородку по толщине на две половины‚ и каждую половину заменим на отдельный поршень‚ проницаемый для одного из газов и непроницаемый для другого. (Вопрос о реальной возможности изготовления таких поршней не имеет значения‚ поскольку процесс может быть — и в данном случае является — воображаемым.) Пусть газ 1 находится в левой части сосуда‚ тогда левый поршень сделаем проницаемым для газа 1‚ а правый - для газа 2. Сосуд приведем в тепловой контакт с термостатом‚ поддерживаемым при температуре Т‚ и будем медленно раздвигать поршни‚ каждый в свою сторону‚ до соприкосновения с соответствующей стенкой сосуда. Газы при этом будут смешиваться. Если от каждого поршня выведен наружу шток‚ через который к нему будет приложена регулируемая внешняя сила‚ в каждый момент уравновешивающая парциальное давления газа‚

для которого данный поршень непрозрачен‚ то процесс перемешивания можно провести равновесно и‚ следовательно‚ обратимо. Против внешних сил будет совершена работа A‚ а от термостата будет получено тепло Q = A‚ и согласно общему определению энтропии‚ DS = S^см = Q/T.

Работа‚ совершаемая каждым из газов при его изотермическом расширении‚ легко вычисляется (см. [1] ‚ § 12 или [2] ‚ § 71). Для газа 1‚ например‚

A₁ = N₁kT ln (V/V₁), (7.3)

где k — постоянная Больцмана‚ а V/V₁ = N/N₁ (в силу равенства давлений; N = N₁ + N₂ — общее число молекул). Отсюда

S^см = (A₁ + A₂) /T = – k [N₁ ln (N₁/N) + N₂ ln (N₂/N)] (7.4)

или

S^см = –nR [х₁ ln x₁ + х₂ ln x₂]‚ (7.5)

где R = N_Aвk - универсальная газовая постоянная, n = n₁ + n₂ — общее число молей. Таким образом‚

F = H - TS = N₁(F₁ /N_Aв) + N₂(F₂ /N_Aв) - TS^см =

= N₁ m₁^Ч + N₂ m₂^Ч + kT (N₁ ln x₁ + N₂ ln x₂). (7.6)

Дифференцируя (7.6) по N₁ при постоянном N₂‚ получим

m₁ = m₁^Ч + kT ln x₁ (7.7)

и аналогично для m₂.

В (7.7) можно подставить‚ используя выражения для термодинамических функций идеального газа (см. [1]‚ §§ 20‚ 40 )‚

m₁^Ч = [C_p1T + (C_p1 lnT - R ln p₁ + const)T]/N_Aв, (7.8)

где для простоты рассмотрен случай‚ когда молярные теплоемкости C_V1 и C_p1 не зависят от температуры. Выражение в круглых скобках здесь представляет собой –S₁.

Объединяя (7.7) и (7.8), заменяя индекс 1 на общее обозначение j и учитывая‚ что в силу законов Aвогадро и Дальтона px_j равно p_j – парциальному давлению газа j в смеси‚ получим

m_j = [C_pjT + (C_pj lnT - R ln p_j + const)T]/N_Aв, (7.9)

Полезно обратить внимание на некоторые тонкости. Во-первых‚ переход от (7.6) к (7.7) выглядит так‚ как будто дифференцирование не затрагивало x₁ и x₂‚ что‚ конечно‚ было бы ошибкой. В действительности члены с производными от

множителей при N₁ и N₂ в S^см сокращаются. Это специфическое свойство выражения (7.5)‚ справедливого только для идеальных растворов.

Вторая возможность получения рискованных выводов возникнет‚ если непосредственно использовать (7.3) и аналогичную формулу для A₂ для вычисления изменений энтропии при смещении каждого поршня: DS₁ = A₁/T‚ DS₂ = A₂/T; далее DS = DS₁ + DS₂. Кажется заманчивым считать DS₁ и DS₂ приращениями энтропии каждого из газов (тем более‚ что можно использовать‚ не повторяя расчетов‚ известный ([1]‚ § 42) результат для изменения энтропии газа при расширении в пустоту). В данном частном случае такой подход можно было бы оправдать‚ поскольку энтропия смеси идеальных газов действительно может вычисляться как сумма энтропий компонентов‚ найденных в состояниях‚ отвечающих заполнению каждым газом всего объема V. Их молекулы не взаимодействуют‚ и поэтому компоненты смеси можно рассматривать как независимые макроскопические подсистемы. В общем случае рассматривать компоненты раствора как подсистемы и вводить для них такие термодинамичесие функции‚ как энтропия‚ было бы‚ конечно‚ совершенно недопустимо.

Заметим‚ что даже и для газовых смесей‚ рассматривая компоненты как подсистемы‚ мы не получим‚ как‚ казалось бы‚ можно ожидать‚ правильную формулу для энтропии однокомпонентного газа‚ совершив предельный переход к случаю одинаковых молекул. Эта идейная трудность является частным случаем так называемого парадокса Гиббса (см. [1]‚ § 43).

 

8. ИДЕAЛЬНЫЙ РAСТВОР

 

Изложенное выше описание газовых смесей‚ хотя и построено методами—термодинамики‚—основано на—уравнениях состояния идеального газа‚ которые вполне строго выводятся статистическими методами; таким образом‚ оно может считаться точной (для достаточно разреженных газов) молекулярной теорией. Для жидкостей и кристаллов точной статистической теории не существует‚ и может показаться‚ что для жидких и твердых растворов — систем‚ заведомо более сложных‚ чем чистые вещества‚ — не стоит даже ставить задачу построения молекулярных теорий.

В отношении кристаллов следует оговориться: в действительности имеются вполне строгие теории‚ описывающие свойства кристаллов и согласующиеся с опытом с той точностью‚ с которой известны потенциалы межмолекулярного взаимодействия. Некоторые принципы строгого подхода к теоретическому рассмотрения кристаллов описаны в [2], § 88‚ [4], §§ 3, 5. Это‚ однако‚ не вполне последовательные молекулярные теории: структуру кристалла – форму кристаллической решетки – пока не удается предсказать‚ исходя‚ как говорят‚ из первых принципов‚ ее приходится постулировать или использовать экспериментальную информацию. (Это‚ конечно‚ не мешает‚ вычислив термодинамические функции для разных решеток‚ выбрать из них наиболее выгодную‚ т.е. отвечающую самому низкому значению Ф.)

На самом деле молекулярная теория растворов в известном смысле проще‚ чем теория чистых жидкостей и кристаллов. Дело в том‚ что часто нас интересуют только отличия свойств раствора от

свойств чистых компонентов‚ которые можно считать тогда известными из опыта.

Естественно начинать построение теории с рассмотрения простейших случаев‚ так же как теоретическое описание чистых веществ полезно начинать с теории идеальных систем – идеального газа (системы невзаимодействующих молекул) и идеальных кристаллов (строго упорядоченных‚ при Т = 0 К). Полученные для таких систем точные результаты используются далее как “нулевое приближение” для нахождения поправок‚ позволяющих построить “первое приближение”‚ лучше описывающее реальные физические объекты; далее эта процедура может повторяться. В математике такой подход называется методом последовательных приближений, и при благоприятных условиях он позволяет получить описание‚ сколь угодно близко согласующееся с опытом. (Вириальная форма уравнения состояния реальных газов‚ см. [1]‚ § 33‚ [7], § 3, является примером применения такого подхода.) Кроме того‚ многие результаты‚ получаемые для идеального раствора‚ можно будет использовать и в общем случае для качественных или даже полуколичественных выводов.

Теорию идеального раствора мы с самого начала будем строить как приближенную (и лишь в дальнейшем поставим вопрос не только об ее экспериментальной проверке‚ но и о существовании реальных систем‚ для которых ее можно строго обосновать на молекулярном уровне). Поэтому для ее построения допустимо исходить из весьма грубой модели‚ которая может и не давать хороших численных результатов для свойств чистых компонентов: последние‚ как уже сказано‚ будут все равно заимствованы из опыта.

В качестве такой модели примем‚ что молекулы в конденсированных фазах располагаются упорядоченно‚ образуя кристаллическую решетку‚ структура которой одинакова как в обоих компонентах в чистом виде‚ так и в растворах при всех концентрациях. Для кристаллов такое предположение может в определенных случаях быть точным‚ а для жидкостей возможность приближенного описания с помощью представления о каком-то подобии решетки продемонстрирована в [7]‚ § 5. Естественно‚ нужно предполагать‚ что все рассматриваемые системы–— раствор и чистые компоненты–—–могут находиться при данных температуре и давлении в одинаковых агрегатных состояниях (не обязательно равновесных). Действительно‚ мы можем ожидать‚ что ошибки‚ происходящие от применения нашей решеточной модели‚ будут приближенно одинаковыми для разных жидкостей или

разных кристаллов‚ но не для жидкости и кристалла или‚ тем более‚ для жидкости (или кристалла) и газа.

Будем далее считать‚ что при вычислении энергии достаточно учитывать взаимодействие только ближайших соседей каждой молекулы. Пусть потенциальная энергия взаимодействия для двух молекул компонента 1‚ расположенных на равновесном расстоянии друг от друга‚ равна e₁₁‚ для молекул компонента 2 — e₂₂‚ а для двух разнородных молекул — e₁₂. В модели идеального раствора принимается

e₁₂= (e₁₁ + e₂₂)/2 . (8.1)

Молярные внутренние энергии чистых— веществ—U_1— и— U_2— при T = 0 К определяются из равенств:

2U₁ = z e₁₁ N_A , 2U₂ = z e₂₂ N_A , (8.2)

где z — число ближайших соседей (первое координационное число решетки); коэффициенты в левых частях равенств учитывают‚ что в правых частях взаимодействие каждой пары молекул входит дважды. Что касается энергии системы‚ содержащей N₁ молекул сорта 1 и N₂ молекул сорта 2‚ то при выполнении равенства (8.1) оказывается‚ как нетрудно показать‚

U = N₁ z e₁₁ /2 + N₂ e₂₂/2‚ (8.3)

т.е. энергии компонентов аддитивны.

Действительно‚ если два компонента образуют раздельные фазы‚ то формула (8.3) выполняется с точностью до пренебрежимо малого для макроскопических систем вклада молекул‚ расположенных на внешней и межфазной поверхностях (число таких молекул при увеличении размеров системы растет медленнее‚ чем число молекул внутри объема‚ и для достаточно больших систем их вклад можно не учитывать). Но при любой перестановке молекул сортов 1 и 2 число появляющихся контактов типа 1-2 и числа исчезающих контактов типов 1-1 и типа 2-2 одинаковы. Поэтому при выполнении условия (8.1) энергия от таких перестановок не меняется и‚ следовательно‚ равенства (8.3) выполняются‚ с точностью до поверхностных эффектов‚ при любом расположении молекул в решетке.

При температурах‚ отличных от абсолютного нуля‚ в U будет входить еще кинетическая энергия молекул и добавочная потенциальная энергия‚ связанная с колебаниями около положений равновесия. Эти вклады обычно малы‚ а в классическом приближении и при гармонических колебаниях правило аддитивности будет справедливо и для этих вкладов. Итак‚

U = N₁U₁/N_Aв + N₂U₂/N_Aв. (8.4)

Aналогичное правило аддитивности мы примем и для объемов: если V₁ и V₂ – молярные объемы компонентов‚ то для объема смеси V запишем:

V = N₁V₁/N_Aв + N₂V₂/N_Aв. (8.5)

Это равенство‚ конечно‚ справедливо для описанной решеточной модели‚ если V₁ = V₂; естественно ожидать‚ что оно приближенно сохранится и при небольшом различии в объемах. Впрочем‚ для жидкостей оно должно выполняться лучше‚ чем для кристаллов‚ поскольку молекулы вообще стремятся упаковаться как можно плотнее‚ а в жидкостях этой тенденции не препятствует жесткая необходимость сохранять определенную кристаллическую структуру.

Объединяя формулы (8.4) и (8.5)‚ получим аналогичное свойство для энтальпии H = U + pV:

H = N₁H₁/N_Aв + N₂H₂/N_Aв. (8.6)

Энтропия раствора в нашей модели должна состоять из трех частей. Одна часть будет учитывать беспорядок‚ связанный с распределением молекул по скоростям теплового движения – эта часть обладает свойством аддитивности. Вторая часть‚ учитывающая беспорядок в распределении по координатам молекул при их колебаниях около положений равновесия‚ будет обладать тем же свойством‚ если форма зависимости потенциальной энергии от положения молекулы вблизи узла решетки не зависит от того‚ какие молекулы окружают данный узел. (Для гармонических осцилляторов‚ как классических‚ так и квантовых‚ обе эти части объединяются в одну‚ которая будет подчиняться правилу аддитивности‚ если собственная частота колебаний каждой молекулы не зависит от ее окружения). Третья часть связана‚ как и в газах‚ с беспорядком‚ возникающим от возможности перестановок разнородных молекул по узлам решетки; это – энтропия смешения. Таким образом‚ мы получаем‚ как и в газах (ср. (7.2))‚

S = N₁S₁ /N_Aв + N₂S₂ /N_Aв + S^см . (8.7)

Величину энтропии смешения мы подсчитаем‚ исходя из формулы Больцмана S = k ln W‚ где W — термодинамическая вероятность макроскопического состояния‚ т.е. общее число совместимых с ним микроскопических состояний (см. [1], § 80). Для подсчета S^см достаточно учесть в W множитель‚ учитывающий число физически различных размещений молекул по узлам решетки: беспорядок‚—связанный—с—колебаниями молекул вблизи узлов‚ а

также‚ возможно‚ с дефектами решетки‚ уже учтен в S₁ и S₂. Перестановки молекул каждого сорта между собой не должны рассматриваться: ввиду неразличимости молекул такие перестановки не приводят к новым микросостояниям.

Построим уравнение для определения W‚ подсчитывая общее число всевозможных размещений всех молекул на решетке – число перестановок N! — следующим образом. Сначала произведем перестановки разнородных молекул – их число равно неизвестному W. В каждой из полученных конфигураций можно получить еще N₁! новых‚ переставляя между собой молекулы сорта 1‚ а в каждой из этих–——еще—N₂!‚—переставляя молекулы сорта 2. Таким образом‚ N! = W N₁! N₂!‚ откуда

. (8.8)

Используя для больших N, N₁, N₂ приближение Стирлинга N! » (N/e)^N (в котором мы пренебрегли множителями‚ дающими после логарифмирования—вклады‚—малые—по сравнению— с—N) и вспоминая‚ что N = N₁ + N₂‚ получим

S^см = – k {N₁ ln [N₁ / (N₁ + N₂)] + N₂ ln [N₂ / (N₁ + N₂)]}. (8.9)

Из (8.6)‚ (8.7) и (8.9) получаем окончательно для F = H - TS:

Ф = N₁(F₁ /N _A) + N₂(F₂ /N_A) – TS^см =

= N₁ m₁^Ч + N₂ m₂^Ч + kT (N₁ ln x₁ + N₂ ln x₂)‚ (8.10)

и далее

m_j = m_j^Ч + kT ln x_j (j = 1,2). (8.11)

Равенство (8.10) или (8.11) считается термодинамическим определением идеального раствора. Имеется в виду‚ что раствор может считаться идеальным‚ если экспериментально установлено выполнение (8.10) или (8.11) с достаточной точностью. Приведенный выше приближенный статистический вывод следует рассматривать как объяснение‚ что означает идеальность с молекулярной точки зрения (естественно‚ в рамкaх использованной решеточной модели; нельзя отрицать возможности существования других моделей‚ которые приводили бы к тем же результатам).

Последнее утверждение не должно вызывать недоумения. Так‚ термин “идеальный газ” можно определить через молекулярную модель‚ как систему исчезающе малых и не взаимодействующих молекул‚ и термодинамически‚ как вещество‚ подчиняющееся уравнению Клапейрона – Менделеева. Второе определение‚ как показывает строгая теория‚ вытекает из первого‚ а с другой

стороны‚ молекулярная модель может рассматриваться как объяснение происхождения наблюдаемых макроскопических свойств. Но ниоткуда не следует‚ что не может существовать иных моделей‚ приводящих к тому же уравнению состояния. Другое дело‚ что для газов таких моделей не было предложено‚ и насколько можно судить‚ их появление крайне маловероятно. Молекулярная теория жидких растворов менее строга‚ и предлагаемое ею объяснение поведения‚ описываемого уравнениями (8.10) или (8.11) не столь конкурентоспособно. Ниже мы увидим‚ что разбавленные жидкие и твердые растворы ведут себя подобно идеальным независимо от свойств составляющих их молекул.

Смесь идеальных газов‚ как видно из (7.6) или (7.7)‚ также должна считаться идеальным раствором.

Равенство (8.10) определяет все свойства идеального раствора. Дифференцируя Ф по р и T и учитывая‚ что H = Ф + TS‚ получим снова (8.5)‚ (8.6) и (8.9). Свойства (8.5) и (8.6) означают‚ что при образовании идеального раствора из чистых веществ не меняется суммарный объем и не происходит выделения или поглощения тепла. Напомним‚ что речь идет о ситуациях‚ когда оба чистых вещества находятся в том же агрегатном состоянии‚ что и получающийся раствор. В противном случае объемный и тепловой эффекты растворения будут отличны от нуля за счет соответствующих эффектов при фазовых переходах в чистых компонентах будущего раствора. Эти переходы могут быть реальными‚ если компоненты способны существовать в этом (неравновесном) агрегатном состоянии‚ или воображаемыми.

Свойство (8.9) означает‚ что молекулы различных сортов перемешиваются вполне хаотически.

Интересно обсудить‚ почему для газовых смесей получается тот же результат‚ что и для решеточной модели растворов конденсированных фаз. Свойство (8.5) для газов вытекает из закона Дальтона для парциальных давлений с учетом закона Бойля – Мариотта. Свойство (8.4) следует из возможности пре-небрегать энергией взаимодействия молекул (термоднамически — из (¶U/¶V)_T = 0 в силу закона Гей-Люссака), а переход к (8.6) снова требует применения закона Бойля – Мариотта. Наконец‚ (8.9) вытекает из полной хаотичности распределения молекул в фазовом пространстве не только координат (в силу отсутствия взаимодействия)‚ но и скоростей (последнее‚ впрочем‚ верно для любых классических систем‚ а не только для газов).

Другой упомянутый выше вопрос – для каких случаев предположения‚ положенные в основу нашей молекулярной модели‚ могут быть хорошо обоснованы теоретически. Нетрудно видеть‚ что эта модель есть‚ в сущности‚ вполне строгое описание твердых растворов замещения для случая практически одинаковых (например‚ изотопных) молекул. (Для этого случая излишним является и приближение‚ ограничивающее взаимодействие ближайшими соседями.) Очевидно‚ что тем самым можно утверждать‚ что термодинамическая модель идеального раствора должна быть строго применима и к жидким смесям подобных веществ. Далее‚ молекулы могут быть неодинаковыми‚ но при равенстве молярных объемов и выполнении условия (8.1) теория применима вполне строго для твердых растворов‚ и достаточно хорошо для жидких‚ в которых решеточная модель уже не является строгой. Наоборот‚ при различии объемов‚ как уже сказано‚ более естественно применение теории к жидким растворам. Следует иметь в виду‚ что при большом

различии объемов образование растворов замещения затруднено‚ а при значительных концентрациях сохранение дальнего порядка (кристаллической структуры) вообще может оказаться невозможным — раствор должен стать аморфным‚ возможно‚ расплавиться. Впрочем‚ концентрации‚ подчиняющиеся закону простых кратных отношений‚ могут быть исключением (напомним‚ что кристалл — это‚ в сущности‚ одна большая молекула!); однако решетка смешанного кристалла в таком случае будет отличаться от решеток чистых компонентов.

Реальные растворы‚ конечно‚ в большей или меньшей степени отличаются от идеальных. Отклонения от идеальности называются отрицательными‚ когда величина Ф меньше‚ чем даваемая уравнением (8.10) DФ = Ф – Ф_ид > 0‚ и положительными в обратном случае. (Более правильно было бы основывать такую классификацию на поведении m_j‚ но в простых случаях интересующие нас особенности этого поведения вполне определяются знаком DФ.) При больших положительных отклонениях от идеальности при некоторых р и Т может существовать область концентраций‚ в которой нарушаются условия (6.10) — раствор становится абсолютно неустойчивым и должен расслаиваться на две фазы с различными концентрациями.

В случае твердых растворов типичны‚ ввиду трудности вхождения чужих молекул в кристаллическую решетку‚ положительные отклонения от идеальности. Часто они настолько велики‚ что раствор неустойчив почти при всех концентрациях; упрощая ситуацию‚ в таких случаях говорят‚ что смешанные кристаллы не образуются — устойчивы только (почти) чистые кристаллы.

Для несколько более подробного знакомства с неидеальными растворами см. гл. 10.

 

9. РAЗБAВЛЕННЫЕ РAСТВОРЫ.

 

В общем случае неидеальных растворов всегда можно написать

Ф= F^ид + DF^изб‚ (9.1)

где F^ид выражается‚ в случае бинарного раствора‚ первой из формул (8.10)‚ а DF^изб = DF^изб(p, T, N₁, N₂) — “избыточная свободная энтальпия”.В частных случаях может оказаться‚ что в ограниченном интервале концентраций для раствора применима концентрационная зависимость вида

 

Ф= N₁ m₁⁰ + N₂ m₂⁰ + kT (N₁ ln x₁ + N₂ ln x₂)‚ (9.2)

где величины m₁⁰ и m₂⁰‚ зависящие от p и T‚ но не от N₁ и N₂‚ не обязательно равны химическим потенциалам чистых компонентов. Такие растворы мы будем называть квазиидеальными.

Важным общим случаем‚ когда формулы вида (9.2) справедливы независимо от конкретных предположений о размерах‚ форме и взаимодействии молекул‚ являются предельно разбавленные (для краткости – просто разбавленные‚ или слабые) растворы‚ в которых концентрация одного из компонентов мала. Мы будем далее предполагать для определенности‚ что это компонент 2 (x₂<<1)‚ и будем называть его растворенным веществом‚ а компонент 1 – растворителем. (Эти термины можно применять и в общем случае‚ при любых концентрациях‚ если это почему-либо удобно.)

Применяя к разбавленному раствору формулу (9.1)‚ полезно разложить DФ^изб в ряд по степеням N₂. Это дает

Ф=N₁ m₁^Ч +N₂ m₂^Ч+kT(N₁ ln x₁+N₂ ln x₂)+aN₂ +bN₂² /N₁ + ... . (9.3)

Здесь учтено‚ что Ф – линейная однородная функция N₁ и N₂; члена‚ пропорционального N₁‚ разложение не содержит. Коэффициенты a и b являются функциями p и T.

. Величина b / (2VRT) называется вторым вириальным коэффициентом раствора (ср. аналогичное название для реального газа‚ [1]‚ § 33‚ [4]‚ § 3).

Сохраняя в (9.3) только линейный член разложения и дифференируя по N₁ и N₂‚ найдем:

m₁ = m₁^Ч + kT ln x₁ (т.е. m₁⁰ = m₁^Ч )‚ (9.4)

m₂ = m₂^Ч + a + kT ln x₂ (т.е. m₂⁰ = m₂^Ч+a). (9.5)

Таким образом‚ разбавленный раствор является идеальным по отношению к растворителю и квазиидеальным по отношению к растворенному веществу.

Совпадение m₁⁰ с m₁^Ч легко понять‚ если учесть‚ что большинство молекул 1 в растворе находятся в таком же окружении‚ как и в чистом веществе‚ а перемешивание при малой концентрации молекул 2‚ когда взаимодействие между ними не играет роли‚ должно быть хаотическим.

(Может показаться‚ что это заключение не справедливо‚ когда V₁ и V₂ не одинаковы‚ но более детальный анализ показывает‚ что это не так.) Член a в m₂⁰ учитывает изменение окружения молекул 2 при их переходе в раствор.

В (9.4) можно разложить ln x₁ = ln (1 –x₂) в ряд‚ что дает:

m₁ = m₁^Ч – kT x₂ + ... . (9.6)

Из формулы (9.5) следует важный вывод: любое вещество способно‚ хотя бы в малых количествах‚ растворяться в любом другом. Действительно‚ при x₂ ® 0 (9.5) дает m₂ ® – ¥‚ и при контакте системы с любой фазой‚ в которой x₂ ¹ 0 и‚ соответственно‚ m₂ конечно‚ молекулы 2 должны будут переходить в эту систему. Из этого следует‚ далее‚ что не может быть абсолютно чистых веществ; в “номинально чистых” веществах всегда следует предполагать наличие примесей‚ не устраняемых и не обнаруживаемых при существующей в данное время технике очистки и анализа.

Следует иметь в виду‚ что формулы (9.5) и (9.6) применимы‚ если молекулы вещества 2 при растворении не диссоциируют. В противном случае (например‚ при растворении электролитов в воде) под x₂ следует понимать суммарную концентрацию молекул и осколков‚ на которые они распадаются.

Наоборот‚ возможную ассоциацию молекул 2 учитывать не нужно‚ так как степень ассоциации в разбавленных растворах всегда мала.

Полезно обратить внимание на аналогию формулы (9.5) с уравнением для химического потенциала идеального газа. Действительно‚ элементарные преобразования дают:

x₂ = N₂/N = (N₂/V)kT· (V/kT)/N » p₂· [(N₁V₁ + N₂V₂)/(N₁ + N₂)kT]).

Здесь p₂ — давление‚ который имел бы идеальный газ 2‚ занимая объем V. В множителе в квадратных скобках можно пренебречь членами‚ содержащими N₂; видим‚ что с этой точностью он зависит только от p и T‚ так что его логарифм можно включить в m₂⁰.

Обратно‚ формулу (5) можно было бы сразу же записать‚ учитывая‚ что молекулы 2 не взаимодействуют между собой‚ по аналогии с идеальным газом (ср. (7.8)); конечно‚ энтальпия такого “газа” не будет такой же‚ как в отсутствие компонента 1‚ но‚ как и в настоящем газе‚ она не будет зависеть от его плотности.

Применяя такой подход‚ можно с помощью соотношением Гиббса——– Дюгема (6.6) получить и формулу (9.6)‚ а тем самым и (9.4). Для этого надо продифференцировать (9.5) по x₂‚ подставить— производную— в (6.6)— и далее проинтегриривать (6.6) по—x₁‚ учитывая‚— что x₂ = 1 – x₁ и m₁(x₁ = 0) = m₁^Ч.

 

10. РAВНОВЕСИЕ ИДЕAЛЬНОГО РAСТВОРA С ДРУГИМИ ФAЗAМИ.

 

Общее условие равновесия двух фаз дается равенством (6.9). Ниже оно применяется к конкретным системам. При этом фазы будут обозначаться верхними—индексами: ^Р — раствор‚ ^Д — какая-либо другая фаза; ^Г — газ; ^К — конденсированная фаза без уточнения; ^Ж – жидкость; ^Т – твердое тело.—Кроме того‚ как и

 

раньше‚ будут использоваться индексы: ^Ч — чистое вещество‚ ^A и ^Б — для различения любых двух фаз без уточнения. Нижний индекс будет‚ как и раньше‚ означать вещество: ₁ — растворитель‚ ₂ — растворенное вещество (если х₁ >> x₂) или _j (если это различие не обязательно).

Мы будем здесь рассматривать только идеальные (8.10) или квазиидеальные (9.2) растворы даже в тех случаях‚ когда это ограничение не ведет к упрощению анализа. Величины m_j^Ч и m_j⁰ мы будем‚ как правило (исключая п. 4)‚ считать функциями только от температуры: для (идеальных) газов это точно‚ а в конденсированных фазах при давлениях‚ сравнимых с атмосферным‚ зависимость свойств от р незначительна (ввиду малой величины объема‚ занимаемого их молекулами).

1. Растворимость газов: закон Генри.Если растворяемый в твердом или жидком веществе газ образует идеальный или квазиидеальный раствор‚ то‚ используя (8.11) и (7.9)‚ имеем при постоянной температуре Т:

x₂^Р ~ p₂^Г (10.1)

— закон Генри: растворимость газа пропорциональна его парциальному давлению (или просто давлению газа‚ если растворитель нелетуч и газовая фаза может с хорошим приближением считаться однокомпонентной). Закон Генри всегда выполняется‚ когда растворимость достаточно мала (x₂ << 1); собственно‚ и название обычно применяют только к этому случаю. Вообще же всегда справедливо только качественное правило об увеличении растворимости с ростом р₂^Г (оно вытекает из свойства (6.10) для каждой из фаз). В случае многокомпонентных газов закон Генри определяет растворимости отдельных компонентов‚ но коэффициенты пропорциональности для них‚ конечно‚ различны. Этот закон можно трактовать также как правило‚ определяющее зависимость парциальных давлений компонентов в газе—над раствором.—Заметим‚ что в такой форме он применим и

для давления паров растворителя‚ по крайней мере‚ над разбавленным раствором‚ но в этом случае он формулируется иначе и носит другое название (закон Рауля‚ см. ниже‚ п.10.3).

2. Зависимость растворимости от температуры.Рассмотрим условие равновесия по отношению к растворенному веществу между интересующим нас бинарным раствором и какой-либо другой‚ однокомпонентной‚ фазой этого вещества:

m₂^Р = m₂^Д. (10.2)

Пусть при постоянном давлении температура получает приращение dT‚ и соответственно концентрация изменяется на dx₂^Р. Раскладывая (10.2) почленно в ряды по степеням приращений и ограничиваясь линейными членами‚ получим:

dx₂^P (¶m₂/¶x₂)^P = dT [(¶m₂/¶T)^Д – (¶m₂/¶T)^P] (10.3)

(у частных производных опущены очевидные обозначения величин‚ остающихся постоянными при дифференцировании). Согласно (6.3)‚ для каждой из фаз

(¶m₂/¶T) = – (¶S₂/¶N₂). (10.4)

Поэтому выражение в квадратных скобках в (10.3) равно q₂^Д®Р/Т – теплоте‚ поглощаемой при переходе одной молекулы 2 из фазы ^Д в раствор. Окончательно имеем:

———————— æ dx_2–ö^P —q₂^Д®Р——–q₂^Д®Р–———————— — — —— ———— —½—––ï = ———––– » ——– ‚————— — (10.5) – —————— è dT ø (¶m₂/¶x₂)^P–––kT/x_2–——–——––——

где вторая (приближенная) формула относится к квазиидеаль-ным‚ в частности‚ к слабым растворам.

Из (10.5) видно‚ что растворимость увеличивается с ростом

температуры‚ если тепловой эффект растворения положителен‚ т.е. тепло при растворении поглощается. При растворении твердых тел в жидкостях встречаются оба знака–q₂^Д®Р. Газы же всегда растворяются в конденсированных веществах с выделением тепла ввиду притяжения‚ существующего между любыми молекулами. Поэтому растворимость газов всегда уменьшается при нагревании.

Эти заключения могут быть получены и без вычислений‚ на основании принципа Ле-Шателье.

Если при выводе формулы (10.5) не предполагать‚ что фаза ^Д однокомпонентная‚ то знаменатель в правой части уменьшится на величину (¶m₂/¶x₂)^Д‚ которая при х₂^Д » 1 приближенно равна kT/x₂^Д < (¶m₂/¶x₂)^P » kT/x₂^Р. В самом общем случае, если обе фазы — квазиидеальные растворы‚ то при q₂^Д®Р > 0 вещество 2 будет переходить в ту фазу‚ в которой его концентрация меньше.

3. Жидкие растворы в контакте с другой фазой растворителя. Закон Рауля. Изменение температуры переходов.Здесь будут рассматриваться только разбавленные растворы. Будем также считать‚ что растворитель в другой фазе ^Д (газовой или твердой) — чистое вещество (т.е. в случае газа — что примеси нелетучи‚ а в случае твердого вещества — что их растворимость в нем пренебрежимо мала). Обмен молекулами растворителя при

контакте раствора ^Р с другой фазой управляется условием равновесия‚ которое с учетом (7.6) будет иметь вид

m₁^Д = m₁^Р » m₁^Ч + kT ln x₁ » m₁^Ч – kT x₂. (10.6)

Здесь m₁^Ч относится к растворителю в чистой жидкой фазе.

В случае контакта раствора с газом‚ m₁^Д = m₁^Г выражается формулой (7.8)‚ и тогда (10.6) дает р ~ х₁.— Если давление насыщаю-щего пара над чистой жидкостью (х₁ =1) равно р^Ч‚ то р = р^Чх₁‚ или

——— р^Ч – р————————— — ——————— = х₂ ——–——(10.7) —————р^Ч——————————— закон Рауля: относительное по-нижение давления насыщенного пара над раствором по сравнению с давлением—на— чистым раствори-

Рис. 1. Давление паров над неидеальным раствором. Большие положительные отклонения от идеальности. x1 — концентрация компонента 1 в растворе‚ p1 и p2 — парциальные давления паров компонентов‚ p — общее давление пара. Штриховые линии — экстраполиро-ванный закон Рауля‚ пунктир — экстраполированный закон Генри.

телем равно мольной доле рас-творенного вещества (см. рис. 1). В сущности‚ (10.7) применимо и при летучем растворенном веществе‚ если заменить р на р1 — парциальное давление паров растворителя. Для растворов‚ которые могут считаться идеальными при любых концентрациях‚ так что парциальные давления всех компонентов в газовой фазе

подчиняются уравнению вида — p_j ^Г = x_j ^Р p_j^Ч‚ к этому уравнению также применяют‚ в расширенном смысле‚ название “закон Рауля”. Собственно‚ идеальность раствора можно определить как применимость этого закона для всех j при всех x_j ^Р.

3.1. Изменение температуры переходов. Обозначим через Т^Ч температуру фазового перехода между фазой ^Д и жидкой фазой чистого—растворителя‚ а через Т_пер = Т^Ч + dT_пер — между фазой ^Д и раствором. Раскладывая (10.6) в ряд Тэйлора около—Т = Т^Ч—и— х₁ = 1 с точностью до линейных членов‚ имеем

m₁^Д(Т^Ч) + (¶m₁^Д/¶T)dТ_пер = m₁^Ч(Т^Ч) + (¶m₁^Ч/¶T)dТ_пер – kT^Чx₂ (10.8)

(член kdТ_перx₂ — квадратичный).— Первые члены в левой и правой

частях (10.8) равны в силу условия равновесия фаз чистого растворителя. Учитывая‚ далее‚ что для каждой фазы (¶m₁/¶T) = – (¶S/¶N₁) » S₁/N_Aв, получаем dТ_пер q₁^Ж®Д/Т^Ч = – kT^Чx₂‚ где q₁^Ж®Д — теплота перехода (в расчете на молекулу) из жидкой фазы чистого растворителя в фазу ^Д.

Если фаза ^Д — газ‚ то q₁^Ж®Д — это теплота испарения q₁^исп‚ а Т_пер — температура кипения Т_кип‚ и тогда

——————————— kT_кип²——————————————————— ——dТ_кип = –——– х₂———————— (10.9) — ——————— —— q₁^исп ———————————

— температура кипения раствора повышена по сравнению с чистым растворителем на величину‚ пропорциональную концентрации растворенного вещества. Формулу (10.9) можно получить также как следствие закона Рауля (10.7) (см. [1], § 126).

Если фаза ^Д — твердое тело‚ то – q₁^Ж®Д — это теплота плавления q₁^пл‚ а Т_пер — температура плавления Т_пл‚ и тогда

————— ———————— kT_пл² — ———————————— ————————dТ_пл = – –——– х₂— —————— — (10.10) ————————————–q₁^пл

— температура плавления раствора понижена по сравнению с чистым растворителем на величину‚ пропорциональную концентрации растворенного вещества.

Формулу (10.10) также можно получить‚ используя закон Рауля‚ но более сложным способом (см. [1], § 126). Поэтому‚ если вы не предполагаете ограничиться выводом формулы (10.9)‚ проще использовать метод‚ изложенный здесь в основном тексте.

Обе формулы (10.9) и (10.10) применяются в методах измерения молекулярной массы растворимых веществ; эти методы называются‚ соответственно‚ эбулиоскопией и криоскопией. Растворяя известную массу m вещества 2 в одном моле растворителя (точнее‚ в (М₁ – m) граммах‚ где М₁ — молярная масса растворителя) и измеряя изменение температур кипения или замерзания‚ вычисляем х₂ и затем молярную массу растворенного вещества М₂ = m/х₂. Этими методами можно‚ в частности‚ определять степень диссоциации электролитов.

 

3.2.Температура замерзания растворов: эвтектика и охлаждающие смеси. Будем‚ как и раньше‚ рассматривать только такие жидкие растворы‚ при замерзании которых образуются не твердые растворы‚ а чистые кристаллические фазы с химическими потенциалами m₁^Т и m₂^Т и температурами плавления Т_пл1 и Т_пл2. Согласно (10.10)‚ температу-ры равновесия этих фаз со слабыми растворами (кон-центрации х₁ »1 и х₂ » 1) будут по мере возрастания концентрации второй фазы (х₂ и х₁) понижаться по линейному закону. Линей-ность—не будет сохраняться

Рис.2 Диаграмма состояний: бинарный раствор — твердое тело

вне—областей—х2 << 1—и х1 << 1‚ но естественно ожидать‚ что снижение тем-

пературы будет продолжаться‚ пока две кривые не пересекутся. Общая кривая зависимости Т_пл от концентрации раствора‚ например от х_1‚ оказывается V-образной. Острие буквы V дает минимальную температуру существования жидкого раствора. При этой температуре‚ называемый эвтектикой‚ раствор может находиться в равновесии одновременно с обоими твердыми компонентами.

Если охлаждать раствор‚ в котором концентрация одного из компонентов‚ например х₁‚ больше эвтектической‚ то при достижении соответствующей температуры замерзания начнут образовываться чистые кристаллы вещества 1. Его концентрация в растворе будет уменьшаться‚ и соответственно будут снижаться температура Т_пл и равная ей фактическая температура раствора. По достижении эвтектической точки дальнейшее отнятие тепла будет приводить не к снижению температуры‚ а к выделению кристаллов вещества 2‚ пока весь раствор не замерзнет.

Охлаждение раствора эвтектической концентрации обычно ведет к образованию конгломерата–—–твердого сплава‚ состоящего из микрокристалликов различного состава. Такие сплавы используются‚ в частности‚ в качестве относительно легкоплавких —припоев.— Микрокристаллическая— структура‚

образующаяся при затвердевании такого припоя‚ обеспечивает и высокую прочность спая.

Напомним‚ что эвтектику дают только вещества‚ которые в твердом состоянии не образуют смешанных кристаллов или‚ во всяком случае‚ имеют ограниченную взаимную растворимость. В области концентраций‚ в которой существуют твердые растворы‚ зависимость Т_пл(х₂) является плавной‚ хотя и не обязательно монотонной. Здесь действуют такие же закономерности‚ как и в случае температуры кипения. В [1]‚ § 128‚ можно найти примеры типичных диаграмм состояния жидких растворов.

Полезной областью применения описанных выше свойств растворов является изготовление охлаждающих смесей. Пусть‚ например‚ лед Н₂О (лучше измельченный, или снег) перемешан с каким-либо веществом‚ растворимым в жидкой воде‚ но не в льде. Если лед начинает таять‚ то образуется жидкий раствор‚ в контакте с которым температура плавления льда снижается; это ведет к более интенсивному таянию и‚ благодаря поглощению теплоты плавления‚ к понижению общей температуры вплоть до эвтектической.

4. Осмос. Закон Вант-Гоффа.Осмосом называется прохождение (диффузия) компонентов жидкого раствора через перегородки (обычно тонкие пленки). Скорость диффузии разных компонентов‚ вообще‚ неодинакова‚ и при большом различии можно говорить об избирательной диффузии и о “полупроницаемых” пленках; именно в таких случаях и применяют термин “осмос”. Обычно растворитель хорошо диффундирует‚ а растворенное вещество (или некоторые из растворенных веществ) — значительно хуже. Физический механизм избирательности может быть различным. Так‚ если молекулы растворенного вещества очень велики‚ то можно представить себе просто пористую перегородку‚ каналы которой слишком узки для прохождения этих молекул. Другой‚ более естественный механизм — различие величин растворимости компонентов в материале перегородки. Осмос играет важную роль в процессах обмена веществ в живых организмах‚ и многие органические мембраны‚ прежде всего‚ оболочки клеток‚ а как следствие — клеточные слои‚ обладают избирательной проницаемостью.

Мы будем для определенности рассматривать бинарный раствор‚ в котором растворенное вещество 2 совершенно неспособно к диффузии через перегородку‚ отделяющую раствор от сосуда с чистым растворителем 1. Условием равновесия по отношению к диффузии растворителя будет уравнение (10.6)‚ в котором m₁^Д = m₁^Ч. Равновесие может быть достигнуто

приложением к раствору добавочного внешнего давления‚ которое называется осмотическим‚ р_осм. Если давление в растворителе р‚ а в растворе p + p_осм, то‚ раскладывая m₁^Ч в правой части в ряд Тэйлора и ограничиваясь линейным членом‚ получим

—(¶m₁^Ч/¶p)p_осм – kTx₂ = 0.

Учитывая‚ что—в—силу—(6.3) и (6.5) для однокомпонентного вещества (¶m₁^Ч/¶p)_Т‚ = ₁/N_Aв‚ и что при x₂ << 1 объем—раствора— V^Р—»—(V₁/N_Aв) + N₂(V₂/N_Aв)—»—(N₁ + N₂)(V₁/N_Aв),—получаем:

p_осм » (RT/V₁)x₂ » (N₂/V^Р)kT (10.12)

— осмотическое давление в слабом растворе равно давлению‚ которое имел бы идеальный газ компонента 2‚ занимая объем‚ равный объему раствора. Это — закон Вант-Гоффа.

Нетрудно видеть‚ что осмотическое давление может быть очень значительным даже в не очень крепких растворах: давление в одну атмосферу создается при концентрации в 1 моль на 22‚4 литра. Неудивительно‚ что сок‚ содержащий сахар‚ не проникающий через клеточные оболочки‚ способен подниматься на высоту больших деревьев; таким образом дерево может получать из почвы воду и растворенные в ней минеральные соли.

Заметим‚ что часто используемая для вывода (10.12) аргументация‚ согласно которой p_осм (см. например‚ [1]‚ § 124‚ [2]‚ § 85) равно той части давления в растворе‚ за которую ответств