Параметры спектров поглощения

Параметры спектров поглощения. Если положение полосы поглощения связано с разностью энергетических уровней, то ее интенсивность I определяется величиной интеграла произведения волновых функций основного и возбужденных состояний и момента перехода между ними 2.2 Где Y1 - волновая функция основного состояния Y2 - волновая функция возбужденного состояния М - электрический дипольный переход между этими состояниями магнитный дипольный и электрический квадрупольный переходы имеют на несколько порядков меньшую интенсивность. При равенстве нулю произведения этих состояний и момента перехода интенсивность равна нулю - переход запрещен при отличии от нуля - переход разрешен.

Равенство или неравенство нулю следует уже из простых соображений симметрии, приводящих к правилам отбора.

Интенсивность же разрешенных переходов определяется с помощью силы осциллятора f, которая может быть вычислена из следующего выражения 2.3 где величина перед интегралом - атомные постоянные m и e - масса и заряд электрона, с - скорость света, а интеграл - величина, определяемая особенностями основного и возбужденного состояний. Название сила осциллятора происходит из классической модели перехода между состояниями, представляемыми как колеблющаяся осциллирующая система.

Сила осциллятора обычно измеряется из спектров поглощения , 2.4 где интеграл, равный, представляет экспериментально определяемую площадь под линией поглощения e - молярный коэффициент поглощения n- частота. Зависимость интенсивности поглощения от толщины кристалла выражается законом Бугера - Ламберта, который сводится просто к определению, что каждый последующий слой вещества поглощает одинаково, но это соответствует показательной экспоненциальной зависимости поглощения от толщины.

Эта зависимость получается следующим образом. Обозначим интенсивность первоначального потока света, входящего в кристалл, через I0, а интенсивность света, прошедшего через первый слой вещества, через I1. Тогда I1 I0 T, или I1 I0T, где T - пропускание - положительная дробь, показывающая, во сколько раз I1 меньше I0. При вхождении уже ослабленного потока света I1 в следующий слой ситуация повторяется I2 I1T, или I2 I0T2, что и приводит к общему закону I I0Tt, или Ln I I0 t LnT, где t - толщина кристалла Т - натуральный логарифм дроби, поэтому T e-a, где a - коэффициент поглощения.

Отсюда и получается закон Бугера - Ламберта I I0e-at, или Ln I I0 Ln T -at, или Ln I I0 Ln 1 T at 2.5 . 2.2. Люминесценция Люминесценция - неравновесное излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением при данной температуре и характеризующееся длительностью, существенно превышающей период световых колебаний 10-10 с и больше 15 . Большая длительность люминесцентных процессов показывает, что между актами поглощения и излучения протекает определенное время, соответствующее времени переноса энергии от мест поглощения к местам излучения 16 . Для того, чтобы кристалл стал люминесцирующим, необходима достаточная концентрация так называемых центров свечения в его решетке, роль которых выполняют в основном дефекты структуры.

К таким дефектам относятся всякие нарушения периодичности в строении кристалла, включая свободные электроны и дырки 17,18 . Это, в первую очередь, точечные дефекты кристалла, имеющие атомные размеры вакансии, междуузельные атомы и атомы растворенных в кристалле примесей и т.д Центры свечения чаще всего связаны с примесными дефектами - активаторные центры 17,19,11 . Собственные дефекты также входят в состав некоторых центров свечения 17,19,20 . В зависимости от вида энергии, используемой для возбуждения, различают фотолюминесценцию возбуждение световыми фотонами, рентгенолюминесценцию возбуждение рентгеновскими лучами, катодолюминесценцию возбуждение потоками электронов, электролюминесценцию возбуждение электрическим полем и т.д. Люминесценция во всех случаях возникает при переходе люминесцирующего вещества из возбужденного состояние в невозбужденное основное. Возбужденное состояние может быть кратковременным или удерживаться длительный промежуток времени, но во всех случаях оно нестабильно.

Обратный переход совершается безызлучательно или с излучением разной длительности. По длительности люминесценции различают флюоресценцию кратковременное свечение и фосфоресценцию длительное свечение. По характеру кинетики различают следующие виды люминесценции рис.1 а Резонансная люминесценция.

Наблюдается в том случае, если атом ион возвращается в основное состояние, испуская фотон hv той же частоты, что и поглощенный.

В кристаллах резонансная люминесценция практически не отмечается. Рис.1. Схемы энергетических переходов при различных процессах люминесценции а - резонансная люминесценция, б - спонтанная люминесценция с одним промежуточным переходом, в - вынужденная люминесценция с одним метастабильным уровнем Рис.2. Зонная схема рекомбинационного свечения А - уровни активатора, Л - ловушки. а - возбуждение через центр свечения с непосредственной рекомбинацией после возбуждения б - возбуждение через центр свечения с рекомбинацией после освобождения электронов из ловушек в - возбуждение через валентную зону с непосредственной рекомбинацией после возбуждения г - возбуждение через валентную зону с рекомбинацией после освобождения электронов из ловушек. б Спонтанная люминесценция.

Включает переходы с высших возбужденных состояний на энергетический уровень, с которого происходит излучение.

Этот вид люминесценции характерен для примесных центров в ионных кристаллах и наиболее распространен в природных минералах. в Вынужденная, или метастабильная, люминесценция. Связана с пребыванием возбужденных электронов на так называемых метастабильных уровнях, располагающихся несколько ниже обычного излучательного уровня.

Последующий переход на уровень излучения осуществляется вследствие поглощения энергии тепловых колебаний или дополнительного кванта света, в результате чего излучение происходит с большим запаздыванием. г Рекомбинационная люминесценция рис.2 наблюдается, если при возбуждении ионизируются центры, в процессе чего образуются две разноименно заряженные и независимые друг от друга компоненты.

В кристалле - это неравновесные носители заряда свободные электроны или дырки, приводящие к появлению электропроводности. Излучение происходит при рекомбинации противоположно заряженных частиц на определенных центрах активаторах, поэтому механизм такого возбуждения люминесценции называют рекомбинационным. 2.3.