Лазерное распыление

Лазерное распыление. Метод лазерного распыления был использован для получения эндометаллофуллеренов еще в первой работе 3. Для образования эндоэдральных фуллеренов необходимо присутствие в высокотемпературной области определенного количества паров того элемента, который должен быть заключен внутрь углеродного каркаса.

В первых работах это достигалось использованием специально приготовленного материала мишени, представляющего собой графит низкой плотности, вымоченный в водном растворе соли LaCl3. Поверхность графитового диска подвергалась воздействию импульсов сфокусированного лазерного излучения с длиной волны 532 нм, длительностью 5 нс. и энергией 30 40 мДж рис. 2. После окончания лазерного импульса облучаемая поверхность обдувалась потоком гелия, который формировалась в импульсном сопле.

Углеродный пар, содержащий также примесь паров лантана, уносился потоком гелия, и по мере остывания атомов углерода происходила конденсация, сопровождаемая образованием кластеров углерода.

Полученный таким образом поток кластеров направлялся в камеру масс-спектрометра. Масс-спектры продуктов термического испарения материала мишени наряду с полыми фуллеренами С60, С70 и др. также содержали эндоэдральные фуллерены LaC60 и La2C60. Рис. 2. Схема установки лазерного испарения графита для получения фуллеренов и эндометаллофуллеренов.

Синтез эндоэдральных фуллеренов в микроколичествах был впервые осуществлен в работе 14, существенной особенностью, которой было использование в качестве лазерной мишени композитного материала, полученного прессованием La2O3, графитового порошка и смолы. Мишень помещалась в цилиндрическую, заполненную гелием, подогреваемую камеру. Как показали результаты масс-спектрометрического анализа, при лазерном облучении металлографитового материала в атмосфере гелия наряду с полыми фуллеренами образуются также эндоэдральные соединения типа LaC2n, где n30. Метод получения эндоэдральных фуллеренов посредством лазерного воздействия на мишени из композитного материала не нашел в дальнейшем широкого применения, что связано в первую очередь с его весьма низкой производительностью, а также малым выходом эндоэдралов.

Электродуговой метод Существенно более высокими показателями характеризуется электродуговой метод синтеза эндофуллеренсодержащей сажи. В этом методе используется традиционный способ синтеза фуллеренов, разработанный Кретчмером и Хафманом 15. В результате термического распыления материала графитового электрода в электрической дуге, горящей в атмосфере Не, образуется сажа, содержащая до 20 фуллеренов, главным образом С60 и С70. Добавление некоторого небольшого, количества паров металла приводит к образованию эндоэдральных металлофуллеренов, содержание которых достигает 1,5 от веса сажи 16. Наиболее простой способ введения металлического пара в дугу основан на использовании композитного электрода анода, изготовленного из графита с небольшой примесью порошка металла либо его соединение оксида, карбида.

В качестве электрода используется стержень с высверленным с торцевой части отверстием, заполняемым смесью аморфного мелкодисперсного графита с порошком металла, его оксидом либо карбидом.

Содержание металла в материале анода обычно не превышает нескольких атомных процентов.

При этом установлено, что выход эндоэдралов растет при введении в материал электрода карбидов металлов 17,18, а также, если богатый карбидами катодный осадок, образующийся в процессе дугового испарения металлсодержащего графитового стержня, периодически дожигается в результате смены полярности электродов. Примером эффективного использования электродугового метода получения сажи, содержащей эндоэдральные металлофуллерены, может служить работа 19. Для изготовления анода в графитовом стержне длиной 100 мм и диаметром 6 мм высверливалось отверстие длиной 70 мм и диаметром 4 мм, которое заполнялось смесью порошка La2O3 и аморфного графита.

Предварительно оксид лантана сушили в вакууме при температуре 300 0С в течение 5 часов. Доля лантана в материале анода составляла 1 ат Для упрочнения материала электроды подвергались термической обработке в вакууме при температуре 1800 0С в течение 3 часов. После этого стержни становились гигроскопичными и чувствительными к присутствию влаги, поэтому для получения высокого выхода металлофуллеренов было необходимо использовать их немедленно.

Катодом служил чистый графитовый стержень. Дуга горела в атмосфере гелия давление 80 Торр. при токе 200 А. Образующийся катодный депозит дожигался в результате смены полярности электродов, для увеличения выхода эндофуллеренов. Эндофуллерены экстрагировались из сажи с помощью толуола или пиридина под высоким давлением и при высокой температуре в течение 5 часов. Выход пиридинового экстракта составил 0,6 от веса сажи. Полученные толуольный и пиридиновый экстракты по данным масс-спектрометрии представляли из себя смесь полых фуллеренов и эндофуллеренов.

Содержание эндофуллеренов в пиридиновом экстракте достигало 75 . В недавно опубликованной работе 16 было показано увеличение выхода экстрактов содержащих смесь полых фуллеренов и эндометаллофуллеренов до 3,2 от веса сажи. Композитные электроды были приготовлены по описанной выше методике, только вместо оксида металла авторами был использован сплав MNi2 MY, La. Электроды испарялись в электрической дуге при следующих параметрах давление гелия 720 Торр ток дуги 50 А. Сажу экстрагировали сероуглеродом в аппарате Сокслета.

Масс-спектрометрический анализ полученного экстракта рис. 3 показал, что содержание эндометаллофуллеренов в экстракте сопоставимо с полыми фуллеренами С60 и С70. Рис. 3. Масс-спектр сероуглеродного экстракта эндофуллеренсодержащей сажи, полученный методом лазерной десорбции на время пролетном масс-спектрометре Таким образом, электродуговой метод синтеза является эффективным способом получения эндометаллофуллеренов в макроколичествах.

Однако во всех известных работах, посвященных синтезу эндометаллофуллеренов электродуговым методом, приводятся лишь параметры дуги и конкретные результаты по выходу эндофуллеренов. При этом отсутствует анализа влияния параметров электрической дуги на оптимизацию условий синтеза эндометаллофуллеренов.