Старение полимеров

Старение полимеров. Полимерные материалы в значительной мере подвержены воздействию условий окружающей среды свет, тепло, действие озона, радиация, механические нагрузки. Под влиянием этих факторов снижается эластичность, ухудшается электроизоляционные свойства и др. Эти явления, называемые в совокупности старением, приводят к необратимым изменениям свойств полимерных материалов и сокращают срок службы изделий из них. При эксплуатации большинство полимеров находится в контакте с кислородом воздуха, т.е. в окислительной среде.

Реакции окислительной деструкции являются наиболее распространенными из реакций, протекающих при старении в естественных условиях, и представляют собой радикально-цепной окислительный процесс.

Этот процесс активируется различными внешними воздействиями тепловым, радиационным, механическим, химическим.

Характерная особенность радикально-цепных окислительных процессов возможность их резкого замедления путем введения небольшого количества ингибитора стабилизатора. Выделяют следующие типы стабилизаторов антиоксиданты или антиокислители защищающие полимерные вещества от разрушающего действия кислорода антиозонаты защищающие полимерные вещества от разрушающего действия озона светостабилизаторы защищающие полимерные вещества от разрушающего действия ультрафиолетовых лучей термостабилизаторы защищающие полимерные вещества от разрушающего действия высокой температуры антирады защищающие полимерные вещества от разрушающего действия радиационного излучения.

Как известно, основу макромолекулы большинства полимеров общего назначения составляет углеродная цепь типа где R H, alk, ar. В общем виде механизм ингибированного окисления углеводородов молекулярным кислородом может быть представлен следующей схемой Механизм ингибированного окисления углеводородов молекулярным кислородом 0 RH R 1 R O2 ROO 2 ROO RH ROOH R 3 ROOH RO HO 4 R R R-R 5 ROO R ROOR 6 ROO ROO ROH RCOR O2 7 ROO InH ROOH In 8 In RH InH R 9 In In In-In 10 In ROO InOOR В целом процесс окисления зависит от величины константы скорости реакции продолжения цепи k2 и концентрации перекисных радикалов.

Соответствующие гидроперекиси являются первичными продуктами окисления, дальнейший распад которых приводит к различным кислородсодержащим веществам и часто сопровождается разрывом углерод-углеродной цепи. Присутствующий в окисляющейся системе ингибитор InH, как правило, реагирует c радикалами ROO реакция 7, либо прерывая цепь окисления, либо уменьшая концентрацию этих радикалов, что приводит к снижению скорости окисления.

Естественно, что чем менее активен получающийся из ингибитора радикал, тем меньше вероятность протекания реакции 8. Следовательно, тормозящее действие любого ингибитора окисления зависит, с одной стороны, от скорости реакции перекисных радикалов с ингибитором, а с другой от активности получающегося из ингибиторов радикала.

Малоактивные радикалы In обычно не способны продолжать цепь реакция 8 и рекомбинируют друг с другом реакция 9. Таким образом, относительная активность радикала In непосредственно в процессе окисления должна определяться отношением констант скоростей реакций k2k7, которое характеризует максимальную возможность торможения процесса окисления при использовании данного ингибитора сила ингибитора.

Чем меньше это отношение, тем больше возможное тормозящее действие ингибитора. 2.2. Пространственно-затрудненные фенолы, как ингибиторы радикальных процессов в полимерах. В качестве стабилизаторов могут быть использованы различные органические сульфиды, в том числе пространственно-затрудннные фенолы типа Пространственно-затрудненные фенолы и получающиеся из них феноксильные радикалы полностью удовлетворяют требованиям, предъявляемым к сильным антиоксидантам, и являются эффективными ингибиторами процессов окисления различных органических материалов.

Подобные фенолы, как правило, реагируют с радикалами ROO , прерывая цепь окисления. Эффективность пространственно-затрудненных фенолов как ингибиторов окисления существенно зависит от их структуры. Определяющим фактором в этом случае является строение о-алкильных групп и характер пара-заместителя. Ниже приведено соотношение k2k7, характеризующее эффективность некоторых пространственно-затрудненных фенолов при ингибированном окислении тетралина при 50С. k2k7Фенол83о-крезол5222-трет бутилфенол7872,6-ди-трет бутилфенол9672,4,6-три-трет бутилфенол14134-метил-2,6-ди-трет бутилфенол1990Введение в пара-положение молекулы пространственно-затрудненного фенола электрондонорных заместителей увеличивает его антиокислительную активность, а электронакцепторных - уменьшает Пара-заместительОтносительная эффективность- CH3100- C2H5125н-C4H9140- CHCH3C2H580- CCH3336Эффективность большинства стабилизаторов класса пространственно-затрудненных фенолов значительно повышается в композиции с веществами, разрушающими гидроперекиси и предотвращающими возможность вырожденного разветвления цепи окисления сульфидами, фосфитами, аминами, тиолами.

При использовании антиоксидантов помимо рассмотренных выше закономерностей, определяющих эффективность ингибитора, необходимо дополнительно учитывать следующие факторы совместимость стабилизатора с защищаемым материалом, степень окрашивания полимера и особенности продукта его окисления, летучесть. 3.