Министерство общего и профессионального образования РФ Кабардино-Балкарский Государственный Университет им. Х.М. Бербекова Химико-биологический факультет Кафедра физической и неорганической химии Дипломная работа на тему Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно - фторидных расплавах Дипломант студент 5 курса ХБФ спец-ти Химия Сычев Я. И. Научный руководитель д.х.н профессор кафедры физической химии Кушхов Х.Б. Нальчик - 1997 Содержание Стр. 1. Введение 2. I Физико-химические свойства и электрохимическое поведение гало- генидов РЗМ в расплавах солей. 2.1 Диаграммы состояния систем хлорид фторид самария - хлорид фторид щелочного металла. Диаграмма состояния металлической системы Ag - Sm 2.2 Строение расплавов систем хлорид фторид самария - хлорид фторид щелочного металла 2.3 Электропроводность, поверхностное натяжение, плотность расплавов хлорид фторид самария - хлорид фторид щелочного металла 2.4 Электрохимическое поведение ионов РЗМ в хлоридных расплавах 2.5 Постановка задачи 3. Глава II Методы исследования и методика проведения эксперимента. 3.1 Выбор электролитических методов исследования электродных процессов в расплавленных средах и применяемая аппаратура 3.2 Теория электродных процессов с последующими химическими реакциями 3.3 Приборы и оборудование, применяемые в работе 3.4 Конструкция высокотемпературной кварцевой ячейки и электродов 3.5 Схемы вакуумной системы и системы очистки и осушки аргона 37 3.6 Методы получения безводных галогенидов РЗМ. Получение безводного SmCl4. Глава III Исследование механизма электровосстановления ионов самария в хлоридных и хлоридно - фторидных расплавах. 4.1 Вольтамперные измерения на серебряном электроде в самарийсодержащих хлоридных расплавах 4.2 Вольтамперные измерения на платиновом электроде в самарийсодержащих хлоридных расплавах 4.3 Влияние фторид-иона на процесс электровосстановления ионов самария в хлоридно-фторидных расплавах 42 4.4 Анализ вольтамперных зависимостей по диагностическим кри- териям и механизм восстановления Sm3 -иона в галогенидных рас- плавах 5. Выводы 6. Список использованной литературы 1. Введение. В связи с возрастающим применением РЗМ и различных материалов на их основе и с добавками редкоземельных металлов в различных областях науки и техники, в частности, в химической, металлургической, стекольной промышленности, в атомной, медицинской технике электронике, в сельском хозяйстве и др актуальной становится задача получения этих материалов.
Перспективным способом получения РЗМ, их сплавов с другими металлами является электролиз расплавленных солей РЗЭ, а также их смесей.
Для эффективного использования электролитического метода получения РЗМ необходимо располагать надежной информацией об электрохимическом поведении комплексов, образуемых ионами РЗЭ в расплавах, а также химических реакциях, сопровождающих процессы электроосаждения. Поэтому основное внимание в работе будет уделено исследованию именно этого аспекта поведения ионов РЗМ в расплавах, особенно ионов Sm3 . Глава I Физико-химические свойства и электрохимическое поведение галогенидов РЗМ в расплавах солей. 2.1 Диаграммы состояния систем хлорид фторид самария - хлорид фторид щелочного металла. Диаграмма состояния металлической системы Sm - Ag. Возможность применения расплавленных солей для получения РЗЭ и их сплавов подтверждена многими исследователями.
Для совершенствования технологии получения РЗЭ и их сплавов с другими металлами необходимы сведения о физико-химических свойствах перспективных с точки зрения практического использования расплавленных солевых сред и о взаимодействии компонентов расплавов между собой и с РЗЭ, контактирующих с ними. Комплексы системы NaF - LnF3. Полные фазовые диаграммы NaF - ScF3 1 , NaF - YF3 2 и NaF - MeF3 Ме - лантаноиды, кроме Ce и Pm опубликованы Тома с сотрудниками, результаты подобных исследований системы NaF - CeF3 опубликованы в работе 3 . В ситемах NaF - CeF3 и NaF - LaF3 образуется одно равновесное соединение вида NaMeIIIF4. Однако два равновесных комплекса типов NaMeIIIF4 и Na5Me9IIIF32 MeIII - Y, Pr - Lu наблюдаются для всех других систем, кроме NaF - ScF3. Комплексы 1 NaMeIIIF4 МеIII - Y, Pr - Lu имеют гексагональную симметрию при низкой температуре, но выше 700 С они превращаются 4 в неупорядоченные кубические фазы переменного состава, подобные флюориту. Верхний предел состава кубических фаз соответствует составу Na5Me9IIIF32, в то время, как нижний предел простирается от 55,5 мол. МeF3 для SmF3 до 39 мол. MeF3 для LuF3. Твердые растворы кубической симметрии неустойчивы при температурах ниже 800-530 С, и они при охлаждении переходят в различные продукты, состав которых зависит от состава разлагающихся фаз. Например, при эквимолярных составах NaF - MeF3 наблюдается частичное упорядочение и образуется фаза NaMeIIIF4 с гексагональной симметрией.
Из фазы Na5Me9IIIF32 в системах от NaF - DyF3 до NaF - LuF3 первоначально образовавшаяся кубическая фаза переходит в орторомбическую того же состава, в то время как в системах от NaF - PrF3 до NaF - TbF3 образуются гексагональные NaMeIIIF4 и MeF3. Кроме Na5La9F32 эта орторомбическая фаза неустойчива и при низких температурах переходит в NaMeIIIF4 и MeF3. Ln - здесь и далее означает лантаноид.
Комплексы систем KF, RbF, CsF - LnF3. Опубликовано относительно небольшое число сведений о комплексах, образуемых KF c трифторидами лантаноидов. Комплексы 1 1 трехвалентных лантана и церия существуют в виде двух кристаллических форм 5-8 , подобно многим аналогичным комплексам натрия. Показано, что -KLaF4 изоструктурен с NaNdF4 8 . Опубликованы сообщения 9, 10 о получении комплексов 3 1 Ce, Sm, Er, хотя их существование не подтверждено.
Получены также другие соли щелочных металлов соединения лантаноидов 1 1 11, 12 RbMeIIIF4 MeIII - La, Ce, Pr, соединения 3 1 9, 10, 13, 14 Rb3MeIIIF6 MeIII - Y, La, Ce, Pr, Sm, Tb, Er и Cs3MeIIIF6 MeIII - Y, La, Ce, Pr, Sm, Gd, Dy, Ho, Er. Диаграмма состояния системы NaF - SmF3 15 приведена на рис. 2.1, результаты термического анализа - в таблице N1. Линия ликвидуса состоит из полей NaF, NaSmF4, Na5Sm9F32, SmF3. В системе образуются два химических, инконгруэнтно плавящихся соединения NaSmF4, Na5Sm9F32. В области составов от 55,5 до 64,3 мол. SmF3 образуются твердые растворы кубической структуры.
При температуре 569 С гексагональная модификация SmF3 переходит в орторомбическую.
Таблица N1 Нонвариантные точки.
Обозна- чениеt, C Состав, мол. Твердые фазыХарактер точек NaFSmF3 C 76544,5055,50Na5Sm9F32 тв.р-ры , NaSmF4 тв.р-ры , NaSmF4 Переходная E 72575,9424,06NaF, NaSmF4 Эвтектика P1 83462,7137,29NaSmF4, Na5Sm9F32 тв. р-ры Перитектика P2 106038,0062,00SmF3, Na5Sm9F32 тв. р-ры Перитектика SmF3, мол фазы твердых растворов кубической симметрии - фазы орторомбической симметрии рис. 2.1. Диаграмма состояния системы NaF - SmF3. Комплексы систем MeCl - LnCl3. В системах YCl3 - MeCl термическим анализом установлено существование инконгруэнтно плавящихся соединений Na3YCl6 и K3YCl6, а также соединений состава Me2LnCl5 и Me3LnCl6 для La, Ce, Nd Me - K, Rb, Cs 16 . Аналогичные соединения установлены термографическими исследованиями системы KCl - LnCl3, где для La и Sm показано образование соединений K2LnCl5, а для Ce, Pr, Sm, Nd - K3LnCl6. На основании хода кривых ликвидуса в системе NaCl - SmCl3 сделано предположение об образовании соли Na2SmCl5. В системах SmCl3 - MeCl Me - K, Rb, Cs предполагается состав Me3SmCl6. Из расплавов выделены соли K2LnCl5 и K3LnCl6, содержащие Nd и Pr 17 . Образование анионных хлоридных комплексов Ln в расплавах констатируется также путем изучения ИК-спектров при температуре 400-800 С. При этом LnCl3 в расплавленной эвтектике LiCl - NaCl - KCl в области 0,8-2,6 имеют характеристические полосы поглощения, отличные от полос поглощения, найденных в расплавах соответствующих нитратных комплексов.
Диаграмма состояния системы KCl - NaCl - SmCl3 18 приведена на рис. 2.2, характеристики стабильных триангулирующих сечений и нонвариантных точек системы - в таблицах NN2 и 3. Cистема исследовалась термографическим методом, структура твердых фаз была подтверждена рентгенофазныи анализом.
Поверхность ликвидуса состоит из полей SmCl3, Na2SmCl5, K3SmCl6, K2SmCl5, KSm2Cl7, KNa3Sm2Cl10 температура плавления 478 С и поля твердых растворов NaCl - KCl, распадающихся вблизи 560 С. Таблица N2 Стабильные триангулирующие сечения.
Сечениеt, C Эвтектика, состав, мол. Твердые фазы NaClSmCl3KCl K3SmCl6-NaCl 572 32 17 51 K3SmCl6, NaCl KSm2Cl7-NaCl 410 25 50 25 KNa3Sm2Cl10, KSm2Cl7 KNa3Sm2Cl10-NaCl 475 55 30 15 KNa3Sm2Cl10, NaCl KNa3Sm2Cl10-SmCl3 375 33 56 11 KNa3Sm2Cl10, SmCl3 Таблица N3 Нонвариантные точки.
Обозна- чения на рисункеТемп- ра, С Состав, мол. Твердые фазы Характер точекNaClSmCl3KCl 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 E1 380 25,6 47,3 27,1K2SmCl5, KSm2Cl7, KNa3Sm2Cl10 Эвтектика E2 370 32,5 53,2 14,3SmCl3, KSm2Cl7, KNa3Sm2Cl10 Эвтектика E3 370 36,0 54,0 10,0SmCl3, Na2SmCl5, KNa3Sm2Cl10 Эвтектика P1 422 52,9 35,5 11,6Na2SmCl5. KNa3Sm2Cl10, NaCl тв.р-ры Переходная E4 445 49,3 29,4 21,3K2SmCl5, KNa3Sm2Cl10, NaCl тв. р-ры Эвтектика P2 460 46,6 26,7 26,7K3SmCl6, K2SmCl5, NaCl тв.р-ры Переходная E5 560 33,3 14,0 52,7K3SmCl6, KСl тв. р-ры , NaCl тв. р-ры Эвтектика рис. 2.2. Диаграмма состояния системы KCl - NaCl - SmCl3. Диаграмма состояния металлической системы Ag - Sm. В нашей работе по исследованию механизма электровосстановления ионов Sm3 мы применяли металлические, а именно, серебряный и платиновый катоды.
Вследствие того, что взаимодействие выделяющегося на катоде металлического самария с материалом электрода будет отражаться на вольтамперных зависимостях, для правильного объяснения процесса электровосстановления необходимо изучить системы Me - Sm где Ме - металл катода. В качестве примера рассмотрим систему Ag - Sm, диаграмма состояния которой приведена 19 на рис. 2.3, а результаты термического анализа - в таблице N4. Исследование выполнено методом рентгеновского анализа.
В сплавах системы образуются два интерметаллических соединения Ag3Sm и AgSm первое из них плавится с открытым максимумом при 910 С, второе - при 960 С. Эти соединения не растворяют компонентов системы, и первое из них присутствует в сплавах, содержащих 6-49 ат. Sm, второе - в сплавах, содержащих 37-88 ат. Sm. Линия ликвидуса состоит из полей кристаллизации Ag, Ag3Sm, AgSm, Sm. В области составов от 0 до 2 ат. Sm образуются твердые растворы Ag3Sm в Ag. Таблица N4 Нонвариантные точки.
Обозна- чениетем-ра, С Состав, ат. Твердые фазыХарактер точек Ag Sm Е1 770 89 11 Ag, Ag3Sm Эвтектика Е2 760 65 35 Ag3Sm, AgSm Эвтектика Е3 690 25 75 AgSm, Sm Эвтектика С 775 98 2тв. р-ры Ag3Sm в Ag Эвтектика Sm, ат. рис. 2.3. Диаграмма состояния системы Ag - Sm. 2.2
5 Sm тв. SmBi2 тв. 2.4. каждого 39 , При увеличении температуры расплава от 850 до 1000 С выхо... KCl - NaCl 3 мас.
Поэтому задачей нашей работы является выяснение механизма и характера ... Постановка задачи. Анализ литературных данных показывает, что электрох...
Глава II Методы исследования и методика проведения эксперимента. В качестве основных, экспериментально определяемых параметров в методе... Рассмотрим основы теории этих методов 51 . Решая дифференциальное уравнение Фика относительно концентраций Cox x,... Плюс относится к анодной поляризации, а минус - к катодной. Впервые эт...
Во-первых, если kf a мало, уравнение 17 непосредственно преобразуется ... рис. 3.5. Уровень погружения электродов в исследуемый расплав регулировался с по... Такой электрод был исследован рядом авторов 54-56 в расплавленных окси...
Схема вакуумной системы и системы очистки и осушки аргона. Получение безводных галогенидов РЗЭ, особенно хлоридов- задача непрост... и медленном подъеме температуры до 400 С . Более чистый хлорид получается при обезвоживании в присутствии избытка... Исходя из имеющихся в наличии реактивов и аппаратуры нами выбрана имен...
Глава III Исследование механизма электровосстановления ионов самария в... В качестве индикаторного электрода применялись игольчатые серебряный и... Анодом и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродный... Вольтамперные зависимости снимались на фоне эквимолярного расплава KCl... Фоновый электролит готовили сплавлением предварительно перекристаллизо...
4.1 представлены хроновольтамперные кривые расплава KCl - NaCl при пос... Кривая 1 представляет собой вольтамперную зависимость фонового электро... 4.2 представлены вольтамперные кривые хлоридного расплава при скоростя... 4.2 . При малых скоростях поляризации первая волна восстановления проявляетс...
4.7 приведены циклические вольтамперные кривые хлоридного расплава в и... Выводы. . 1 - С SmCl3 1,743 10-4 моль см3 C NaF , моль см3 104 2 - 0,87 3 - 1,74. рис.
Список использованной литературы . 1. Thoma R.E Karraken R.H. Ibid 5, 1933 1966 . 2. Thoma R.E. et al. Inorg. Chem 2, 1005 1963 . 3. Barton C. J Redman J. D Stehlow R.A. J. Inorg. Nucl. Chem 20, 45 1961 . 4. Thoma R.E Jusley H Herbert G.M. Ibid 5, 1222 1966 . 5. Zachariasen W.H. Ibid 2, 388 1949 . 6. Zachariasen W.H. J. Amer. Chem. Soc 70, 2147 1948 . 7. Zachariasen W.H. Acta Cryst 4, 231 1951 . 8. Seards D.R. U.S. Report ORNL - 4076, p. 11 1966 . 9. Дергунов Е.П. Докл. АН СССР , 85, 1025 1952 . 10. Буналов Г.А Бабаева Е.П. Ж. неорг. химии , 11, 337 1966 . 11. Brunton G.D. et al. U.S. Report ORNL - 3761 1965 . 12. Дергунов Е.П. Докл. АН СССР , 60, 1185 1948 . 13. Bode H Voss E. Z. Anorg. Chem 290, 1 1957 . 14. Hoppe R. Частное сообщение 1967 Rodden K. Theses Westfalischen, Wilhelms Universitat, Munster 1963 . 15. Браун Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов М Атомиздат, 1972 - 272с. 16. Баев А.К Новиков Г.И. Ж. неорг. химии , 1961, 6, 11, 2610. 17. Коршунов Б.Г Дробот Д.В. Ж. неорг. химии , 1964, 9, 1, 222. 18. Дробот Д.В. и др. Труды II Всесоюзного совещания по физ. химии расплавленных солей , Металлургия, М 1985, с. 85, ЖНХ, 1965, т.10, с. 1675. 19. Диаграммы состояния металлических систем , 1965 - 127с. 20. Делимарский Ю.К Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов , Киев, Наук. Думка, 1988 - 192с. 21. Простаков М.Е Пырина В.К Кочергин В.П. Комплексообразование в расплавленных смесях фторидов K, Y, La, Nd и Gd. В кн. VI Всесоюзная конференция по физ. химии ионных расплавов и тв. электролитов Тезисы докладов, ч.1, Киев, Наук. Думка, 1976. 22. Ковалевский В.А. Физико-химические процессы в хлоридных расплавах, содержащих РЗЭ , в кн. Тезисы докладов IX Всесоюзной конференции по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов , Свердловск, 1987, т.1, с. 77 - 78. 23. Forhmann R Schneider A. A chemie der selteren erden in geschmalzenen alkalichloriden.
Schmelzen von alkalichloriden mit der lantaniden PrCl3 bis YbCl3. Z. Anorg. und Allg. Chem 1969, 367, H1 2, s. 27 - 33. 24. Савин В.Д Михайлова Н.П. Взаимодействие хлоридов РЗЭ с хлористым калием в расплавах В кн. III Урал. науч. семинар по хим. реакциям и процессам в расплавах электролитов Тезисы докладов, Пермь, 1982, с. 10 - 12. 25. Серебренников В.В Алексеенко Л.А. Курс химии РЗЭ Sc, Y, лантаноиды , Томск, Изд-во Томского ун-та, 1963. 26. Кулагин Н.М Лапшев Д.М. и др. Тетрадный эффект в электропроводности трихлоридов РЗМ , в кн. Тезисы докладов IX Всесоюзной конференции по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов , Свердловск, 1987, т.1, с. 79 - 80. 27. Спицын В.И Вохлиш В.Г Ионова Г.Б. Ж. неорг. химии, 1983, т.28, вып.4, с. 819 - 829. 28. Бандуркин Г.А Джуринский Б.Ф Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений РЗЭ , отв. ред. докт. хим. наук В.И. Пахомов - М Наука, 1984 - 229с. 29. Физико-химические свойства расплавленных смесей эвтектики LiCl - KCl с хлоридом самария Ковалевский А.В Ничков И.Ф Шиталов В.И Ионные расплавы и твердые электролиты, 1986, вып. 1, с. 37 -39. 30. Ковалевский А.В Ничков И.Ф Шиталов В.И. Электропроводность, плотность и поверхностное натяжение расплавленных смесей хлоридов Li и K с хлоридом празеодима - Изв. вузов.
Цв. металлургия, 1983, N4, с. 70 - 72. 31. Ковалевский А.В Шиталов В.И. Физико-химические свойства расплавленных смесей хлоридов Li и K с хлоридом неодима - Журн. физ. химии, 1983, 57, N10, с. 2597 - 2599. 32. Лебедев В.А, Ефремов В.В Кобер В.И. и др. в кн. Сплавы редких металлов с особыми физико-химическими свойствами, изд. Наука, М 1975, с. 96. 33. Chiotti P Mason J.T. Trans. Met. AIME. 1967, v.239, p. 547. 34. Кобер В.И. и др. Термодинамические свойства сплавов самария с легкоплавкими металлами, в кн. V Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов Тезисы докладов, Апатиты, 1986, с. 51. 35. Серебренников В.В. Химия РЗЭ , т.1, изд. Томского ун-та, 1959. 36. Хасэгава Иосисукэ Киндзоку, Metals and Technol 1988, 58, N1, 52 - 57 яп 37. Электролитический способ производства редкоземельных металлов или их сплавов и устройство для его осуществления. Seon Francoise, Barthola Chislaino Phone-Poulenc Specialities Chimioues, опубл. 13.06.86. МКИ С25С 1 22, 7 00. 38. Глаголевская А.Л Кузнецов С.А. и др. Ж. прикл. химии , 1987, 60, N4, 770 - 774. 39. Электрохимичческое получение церия и сплава Ce - Co. Singh S Pappachan A.L Gadiar H.S. J. less-common metals, 1986, 120, N2, 307 - 317 англ 40. Chambers M.F Murfy J.E. Rare earth, Extract, Preparat. and Appl. Proc. Symp. TMS Annu Mut. Las Vegas, Nev Febr. 27 - March 2, 1989 - Warrendale Pa , 1988 - с. 369 - 376 англ 41. Лебедев В.А. и др. Электрохимическое поведение самария в хлоридных расплавах , Электрохимия, 1974, т.10, в.9, с. 1342 - 1344. 42. Васин Б.Д. и др. Потенциометрическое исследование самарийсодержащих хлоридных расплавов, в кн. V Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов Тезисы докладов, Апатиты, 1986, с. 33. 43. Диева Э.Н. В сб. Физико-химические исследования жидких металлов и сплавов , Свердловск УНЦ АН СССР, 1974. 44. Кобер В.И. и др. Электрохимическое изучение растворимости самария в жидком индии, в кн. V Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов Тезисы докладов, Апатиты, 1986, с. 45. 45. Morzice E New front rare earth sci and appl. proc. Int. Conf Beijing, Sept. 10 -14, 1985. Vol. 2 Beijing, 1985, 1099 - 1100 англ 46. Classification and nomenclature of electroanalitical fechniqicess Comission of electroanalitical chemistry Pure and appl. chem. 1976 - 45 - p. 81-97. 47. Д. Плешбэк Электрохимические методы анализа , М Мир, 1985 - 496с. 48. З. Галюс Теоретические основы электрохимического анализа , М Мир, 1974.49. Nicholson R.S Shain J. Theory of stationary elektrode polarography for a chemical reaction coupled between juo charge transfers Anal. Chem 1965 - 37, N2, p. 179 - 190.50. Adams Rn. Electrochemistry at solid elektrodes. N. J Mansel Dekken, JNC, 1969 - 402p.51. Кушхов Х.Б. Высокотемпературная физическая химия.
Описание лабораторных работ спецпрактикума , Нальчик, 1994.52. Saveant J.M Vianello E in Advences of polarography , I, 8 Longmuir, ed vol. 1, p. 367, Pengamon Press, New York, 1960.53. Saveant J.M. Ecole normale superieure, Paris, private communication.54. Делимарский Ю.К Колотий А.А Грищенко В.Ф. Электродная функция платины в расплавах , 1ч. Укр. хим. журн 1961 - 27, N6 - с. 760 - 766.55. Делимарский Ю.К Колотий А.А. Электродная функция платины в расплавах , 2ч. Укр. хим. журн 1962 - 28, N1 - с. 53 -58.56. Flood H Forland T. Some investigation on the oxygen overpotential in molten salts Disk. Farad. Soc. 1947 - N1 - p. 302 -307.57. Carlson O.N Shmidt F.A. In the rare earth Spedding F.H Daane A.H Eds , Wiley, New York, 1961, Chap. 6, p. 77.58. Spedding F.H Daane A.H In progr. nucl. energy ser. V, 1, 413 Finniston H.M Howe J.R Eds , Pengamon, London, 1956.59. Zalkin A Templeton D.H. J. Amer. Chem. Soc 75, 2453 1953 .60. Walker J Olsen E. U.S. Report IS - 2 1959 .61. Thoma R.E Brunton G.D. Ibid 5, 1937 1966 .62. Popovici J. Chem. Ber 41, 634 1908 .63. Daane A.H Spedding F.H. J. Electrochem.
Soc 100, 442 1953 .64. Staritzky E Aspley L.B. Anal. Chem 29, 855, 856 1957 .65. Weigel F Sherrer V. Radiochim.
Acta, 7, 40 1967 .66. Tischer R.L Burnet G. U.S. Report IS - 8 1959 .67. Popov A.J Kundson G.E. J. Amer. Chem. Soc 76, 3921 1954 .68. Muetterties E.L Castle J.E. J. Inorg. Nucl. Chem 18, 148 1961 .69. Johnson O. et al. U.S. Report TID - 5290, p. 1 1958 .70. Druding D.F Corbett J.D. J. Amer. Chem. Soc 83, 2462 1961 .71. Druding D.F Corbett J.D. Ibid 81, 5512 1959 .72. Banks C.V. et al. U.S. Report IS - 1 1959 .73. Corbett J. D Ramsey B.N. Inorg. Chem 4, 260 1965 74. Mee J.E Corbett J.D. Inorg. Chem 4, 88 1965 .75. Meyer M. Ber 20, 681 1887 .76. Miller J.E Miller S.E Himes R.S J. Amer. Chem. Soc 81, 4449 1959 .77. Stubblefield C.T Eyring L. Ibid 77, 3004 1955 .78. Поляченок О.Г Новиков Г.И. Ж. неорг. химии , 8, 2819 1963 .79. Поляченок О.Г Новиков Г.И. Там же, 8, 2631 1963 .80. Новиков Г.И Поляченок О.Г. Там же, с. 1053.81. Bourion F. Compt. Rend 148, 170 1909 Ann. Chim. Phys 20, 547 1910 .82. Urbain G Bourion F. Compt. Rend 153, 1155 1911 .83. Matignon C Bourion F. Compt. Rend 138, 131 1904 Ann. Chim. Phys 15, 127 1905 .84. Klemm W Schuth W. Z. Anorg. Chem 184, 352 1929 .85. Klemm W Rockstroh J. Ibid 176, 181 1928 .86. Matignon C. Ann. Chim. Phys 8, 364 1906 .87. Templeton D.H Carter G.F. J. Phys. Chem 58, 940 1954 .88. Chanvenet E. Compt. Rend 152, 87 1911 .89. Jantsch G Alber H Grubitsch H. Monatsh 53 - 54, 304 1929 .90. Schmidt M Andrieth L.F. Trans. Illinois State Acad. Sci 28 2 , 133 1935 , согласно Chem. Abs 30, 3349.91. Young R.C Hastings J.L. J. Amer. Chem. Soc 59, 765 1937 .92. Reed J.B. et al. Ibid 57, 1159 1935 Inorg. Syn 1, 28 1939 . 93. Kiesse N.H. J. Res. Nat. Bur. Std 67A, 343 1963 . 94. Hecht H Jander G Schlappman H. Z. Anorg. Chem 254, 255 1947 . 95. Machlan G.R. Thesis, Iova State University 1952 . 96. Hartley F.R Wylie A.W. Nature, 161, 241 1948 . 97. Gut R Gruen D.M. J. Inorg. Nucl. Chem 21, 259 1961 . 98. Campbell T.T. et al. Burean of Mines Report BM - RI - 5880 1960 . 99. Kleinekse J.H Kremens H.C. Ibid 50, 959 1928 . 100. Prandt W Kogl H. Z. Anorg. Chem 172, 265 1928 . 101. Block F.E Campbell T.T. The rare earth F.H. Spedding, A.H. Daane, Eds , Wiley, New York, 1961, p. 60. 102. Jantsch G. et al. Z. Anorg. Chem 172, 265 1928 . 103. Jantsch G Skalla N Grubitsch H. Ibid 216, 75 1933 . 104. Harrison E.R. J. Appl. Chem 2, 601 1952 . 105. Heap W Newbury E. Brit. Pat. 130365 1918 U.S. Pat 13312, 57 1918 . 106. Freeman J.H Smith M.L. J. Inorg. Nucl. Chem 7, 224 1958 . 107. Hermann R. J. Prakt. Chem 32, 385 1861 . 108. Taylor M.D Carter C.P. J. Inorg. Nucl. Chem 24, 387 1960 . 109. Новиков Г.И Толмачев В.Д. Ж. неорг. химии , 38, 1142 1965 . 110. Brauman P Takrovian S. Compt. Rend 194, 1579 1932 . 111. Muthmann W Stutzel L. Ber 32, 3413 1899 . 112. Moissan H. Compt. Rend 122, 357 1895 . 113. Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч.2 под ред. К.А. Большакова.
М ВШ, 1976, 360с. PAGE PAGE 16.