Смешанные фторидофосфаты щелочных и переходных металлов

Смешанные фторидофосфаты щелочных и переходных металлов. Просмотр реферативных журналов, баз данных PDF-2 и ICSD обнаружил только три фазы формульного типа A+2MPO4F, из них с литием только одна: Li2NiPO4F [11]. Известны также Na2MnPO4F [12], Na2MgPO4F [13], Na4,6FeP2O8,6F0,4 [14, 15, 16, 17]. Структура Li2NiPO4F (рис. 1) определена рентгенографически на монокристалле [11]. Она относится к ромбической сингонии (пространственная группа Pnma, параметры a = 10.473(3) Å, b = 6.2887(8) Å, c = 10.846(1) Å, Z=8). В структуре можно выделить рутиловые цепи из октаэдров NiO4F2, соединенных ребрами, вытянутые вдоль оси y. Эти цепи соединены в двух остальных измерениях тетраэдрами PO4. В пустотах каркаса размещаются катионы лития.

Половина их находится в уплощенных тетраэдрах из четырех атомов кислорода, четверть – в квадратных пирамидах из 4 O + 1 F и еще одна четверть в сильно асимметричной координации, где трудно сделать однозначный выбор между КЧ 4,5,6. Достаточно короткие (до 3,21 Å) расстояния Li-Li соединяют все позиции лития в двумерную сеть в плоскости y0z (рис. 2). Это позволяет ожидать достаточно высокую подвижность ионов лития в каркасе и возможность их извлечения с окислением никеля и сохранением исходного каркаса: Li2Ni2+PO4F  LiNi3+PO4F + Li+ + e  Ni4+PO4F + 2 Li+ + 2 e Но сведений о таких свойствах Li2NiPO4F в литературе не обнаружено.

Можно было бы ожидать существование аналогичных фаз, содержащих на месте никеля другие катионы близкого размера с переменной степенью окисления (табл. 2), но никаких сведений о них в литературе также не обнаружено.

Таблица 2 Эффективные кристаллохимические радиусы [18] некоторых двухзарядных катионов в октаэдрической координации в высокоспиновом состоянии M Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ VIR, Å 0,97 0,92 0,885 0,83 В данной работе поставлена задача получения новых фаз состава Li2MPO4F, где M = Mn, Fe, Co, и исследования возможности окислительного извлечения лития из них и из ранее известного никелевого соединения.

Предполагалось, что за счет удвоенного содержания лития можно будет повысить емкость электродного материала по сравнению с фазами типа оливина (табл. 3). Таблица 3 Теоретические удельные емкости некоторых известных и предполагаемых материалов положительного электрода литий-ионного аккумулятора Восстановленная форма Окисленная форма Емкость, А*час/кг LiMO2 (M = Co, Ni) Li0.5MO2 140 LiMPO4 (M = Mn, Fe, Co, Ni) MPO4 170 Li2MPO4F (M = Mn, Fe, Co, Ni) LiMPO4F 144 MPO4F 288 Рисунок 1 Полиэдрическое изображение кристаллической структуры Li2NiPO4F [10] Зеленым цветом показаны октаэдры вокруг катионов никеля, желтым – тетраэдры PO4, красным – ионы фтора (в остальных вершинах – кислород), светлыми кружками показаны ионы лития. Рисунок 2 Система позиций лития в структуре Li2NiPO4F. Соединены позиции, отстоящие друг от друга не более чем на 3,21 Å. 2. Исходные вещества и методы экспериментов 2.1.