ПРОИЗВОДСТВО СПИРТОВ СЕРНОКИСЛОТНОЙ ГИДРАТАЦИЕЙ ОЛЕФИНОВ

ПРОИЗВОДСТВО СПИРТОВ СЕРНОКИСЛОТНОЙ ГИДРАТАЦИЕЙ ОЛЕФИНОВ. Теоретические сведения Реакция присоединения воды была открыта Фарадеем 1825 - 1828 гг. он нашёл, что при действии серной кислоты на этилен, содержащийся в светильном газе, наряду с диэтиловым эфиром и другими продуктами образуется этиловый спирт.

Впоследствии было установлено, что первым продуктом присоединения серной кислоты к этилену является этилсерная кислота, которая при гидролизе превращается в этанол. В 1873 году А.М.Бутлеров и В.Горяинов детально изучили сернокислотную гидратацию этилена и предсказали техническое значение этого процесса. В начале тридцатых годов в Советском Союзе М.А.Далиным с сотр. были проведены исследования сернокислотной гидратации олефинов и в 1936 году в Баку была создана первая промышленная установка по получению этилового спирта из нефтяных газов.

Сернокислотная гидратация олефинов является обратимым процессом. Она протекает в две стадии CH2 CH2 Н2SO4 - CH2OSO2OHCH3 H2O - CH2OHCH3 Н2SO4 Первая стадия - взаимодействие олефинов с серной кислотой - протекает через образование карбоний-иона, то есть как электрофильное замещение по правилу Марковникова. Поэтому сернокислотная гидратация олефинов выше С2 позволяет получать только вторичные и третичные спирты.

Серная кислота в этом процессе играет роль и катализатора и реагента. Сначала происходит отщепление протона от молекулы кислоты Н2SO4 - Н -OSO2OH Под действием его из молекулы олефина образуется карбоний ион CH2 CH2 Н CH2 CH3 который далее реагирует с серной кислотой с отщеплением от неё протона и образованием алкилсульфатов CH2 CH3 Н2SO4 - CH2OSO2OHCH3 Н Если в системе присутствует вода, могут также образовываться ионы алкоксония, которые разлагаются с образов анием спирта CH2 CH3 H2O - CH2 H2O CH3 C2H5OH Н Наряду с этим протекает ряд побочных реакций а образование диалкил сульфатов CH2OSO2OHCH3 CH2 CH2 CH3CH2 2SO4 Н2SO4 б образование простых эфиров из двух молекул спирта с отщеплением воды 2C2H5OH Н2SO4 С2Н5 2О H2O Причём предполагается, что фактически сначала спирт реагирует с карбоний-ионом, а потом от продукта присоединения отщепляется протон C2H5OH CH2 CH3 С2Н5 2О H2 в образование карбонильных соединений альдегидов при дегидрировании спирта C2H5OHC2H4O H2 г полимеризация олефинов nCH2 CH2 CH2-CH2 n Из-за этих побочных реакций при гидратации олефинов наряду со спиртами получаются небольшие количества эфиров, альдегидов и полимеров.

Кроме того, образование нерасщепляющихся сульфопроизводных приводит к повышенному расходу серной кислоты.

Наиболее низкой реакционной способностью при взаимодействии с серной кислотой обладает этилен. Относительная скорость поглощения разных олефинов 80 серной кислотой меняется следующим образом этилен 1 , пропилен 500 , бутилен-1 1 000 , изобутилен 16 000 . Видно, что с увеличением молекулярного веса олефинов их реакционная способность возрастает.

Олефины изостроения также обладают очень высокой реакционной способностью. Поскольку олефины в зависимости от молекулярного веса и строения реагируют с серной кислотой с разной скоростью, для каждого из них подбирают свои условия концентрация кислоты, температуру, давление. Абсорбцию олефинов серной кислотой осуществляют в реакторах колонного типа с колпачковыми тарелками, на которых расположены змеевики водяного охлаждения, поскольку реакция идёт с выделением тепла.

Тепло выделяется не только за счёт собственной реакции, но также за счёт разбавления кислоты водой. Вторая стадия - гидролиз алкилсульфатов водой, осуществляемый при нагревании острым паром одновременно происходит отгонка спирта и разбавление серной кислоты до концентрации почти вдвое меньшей, чем исходная. Существенной особенностью процесса является расщепление при гидролизе на спирте кислоту, не только моноалкил но и диалкилсульфатов CH2OSO2OHCH3 H2O - C2H5OH Н2SO4 CH3CH2 2SO4 2H2O - 2C2H5OH Н2SO4 При избытке олефина количество диалкилсульфата возрастает, а расход кислоты снижается, что очень важно для экономики процесса.

Обычно один моль серной кислоты поглощает до 1,2 - 1,3 моль олефина. Другой особенностью является возможность поглощения олефинов из соответствующих фракций этан - этиленовые, пропан - пропиленовые и др. без их концентрирования.

Селективность превращения олефина в спирт при сернокислотной гидратации составляет 85 - 95 , а общая степень конверсии олефина превышает 97 . Олигомеризация этилена При гидратации олефинов наряду с основной реакцией протекают олигомеризация олефина получение низкомолекулярных полимеров и образование простого эфира. Все они идут через промежуточную стадию карбокатиона, что можно изобразить схемой Н2О R -H k1 - ROH R -H k2 - ROR, R олефинолигомеры.

Для состояния системы, далёкого от равновесия, из этой схемы вытекает следующее уравнение дифференциальной избирательности Из него ясно видно что избирательность растёт при наличии избытка воды по отношении к олефину и образующемуся спирту. Спирт более реакционноспособен, чем вода k2 k1 1 , поэтому реакцию надо вести так чтобы сохранялся большой избыток воды по отношению к спирту 15 1 . Выход олигомеров зависит от способности олефинов к полимеризации изобутен пропилен этилен. Образование олигомеров можно снизить, не только изменяя соотношение воды и олефина, но и уменьшая температуру, так как олигомеризация имеет более высокую энергию активации по сравнению с гидратацией. Следует отметить, что при приближении к равновесию скорость гидратации и избирательность падают, что делает невыгодным проведение реакции до степеней конверсии, близким к равновесным.

При этом для каждого олефина и катализатора имеется некоторый оптимум соотношения реагентов, степени конверсии и температуры, зависящий от производительности и избирательности процесса.

Для дегидратации спиртов установлена схема превращения, по которой эфир способен к разложению на олефин и спирт этанол H - Н2О - R H олефин этанол H - Н2О - R этанол - ROR H ROH олефин H . Внутримолекулярная дегидратация имеет более высокую энергию активации по сравнению с образованием простого эфира. По этой причине, а также из рассмотрения приведённой выше схемы следует, что дегидратацию с образованием ненасыщенной связи надо осуществлять при повышенной температуре и низком парциальном давлении или концентрации спирта. Дегидратацию с образованием простого эфира проводят при более низкой температуре, более высоких концентрации и парциальном давлении спирта например, под некоторым давлением и при неполной конверсии спирта в реакторе.

В результате рассматриваемых реакций нередко образуется ещё один побочный продукт - альдегид или кетон, получающийся за счёт дегидрирования спирта С2Н5ОН СН3СНО. Протонные кислоты не катализируют эту реакцию, но она становится возможной при использовании некоторых носителей или оксидных катализаторов.

Из последних наиболее избирательны к дегидратации по сравнению с дегидрированием ThO2 и Al2O3, в то время как многие оксиды обладают смешанным, а другие - преимущественно дегидрирующим действием. Термодинамика реакций Рассмотрим равновесие основной реакции гидратации - внутримолекулярной гидратации. Она протекает с выделением тепла, следовательно её равновесие смещается вправо при понижении температуры. Дегидратации, наоборот, способствует нагревание.

Изменение энергии Гиббса при гидратации этилена, пропилена и изобутилена в зависимости от температуры представлено графически на рис. 1. Видно, что равновесие невыгодно для гидратации олефинов, так как при 150-300 С, когда катализаторы процесса достаточно активны, энергия Гиббса имеет большую положительную величину и равновесие смещается в сторону дегидратации. При этом для олефинов разного строения различия в термодинамике рассматриваемых реакций незначительны.

Как показывает стехиометрия реакций, на их равновесие можно влиять, изменяя давление. Внутримолекулярной дегидратации, идущей с увеличением числа молей веществ, способствует пониженное или обычное давление. Наоборот, гидратации олефинов благоприятствует высокое давление, увеличивающее равновесную степень конверсии олефина. Так последняя при 250 - 300 С и атмосферном давлении составляет всего 0,1 - 0,2 , что совершенно неприемлемо для практических целей, но при 7 - 8 МПа и тех же температурах она возрастает до 12 - 20 . Зависимость равновесной степени конверсии этилена при его гидратации от давления и температуры изображена на рис.60, причём аналогичные кривые характерны и для других олефинов. Очевидно, что гидратации способствуют одновременное снижение температуры и повышение давления.

Рассмотрим теперь равновесие в системе межмолекулярная дегидратация спиртов - гидролиз простых эфиров.

Термодинамическим методом регулирования направления этих реакций является изменение давления на образование простого эфира оно не влияет, но получению олефина его снижение благоприятствует. Механизм и кинетика реакций Все рассматриваемые реакции принадлежат к числу кислотно-каталитических процессов. Типичными катализаторами гидратации являются достаточно сильные протонные кислоты фосфорная кислота на носителе, поливольфрамовая кислота, сульфокатиониты.

Для дегидратации используют фосфорную кислоту на носителе, оксид алюминия, серную кислоту, фосфаты например СаНРО4 и другие. Роль катализаторов при гидратации состоит в протонировании олефина через промежуточное образование р- и у-комплексов, причём обратная реакция дегидратации идёт через те же стадии, но в противоположном направлении СН2 СН2 Н СН3 СН2 Н2О СН3 СН2ОН Н При межмолекулярной дегидратации карбокатион не отщепляет протон, а взаимодействует с другой молекулой спирта СН3 СН2 СН3 СН2ОН СН3 СН 2 2 О Н СН3 СН 2 2 О Н Электрофильный механизм дегидратации олефинов определяет уже отмеченные выше направления присоединения по правилу Марковникова, а также изменение реакционной способности олефинов, чем больше замещённость тем выше реакционная способность.

В соответствии с этим этен самый нереакционноспособный. Для разных условий и катализаторов отношение реакционной способности олефинов меняется, составляя, например, для 80 серной кислоты 16000 1000 500 1 и увеличиваясь для менее сильных кислот.

Это очень существенно для выбора условий гидратации, особенно температуры последняя может быть более низкой и более благоприятной для равновесия для изобутена по сравнению с пропиленом и особенно с этиленом. Равновесие гидратации - дегидратации мало зависит от строения олефина и спирта, поэтому ряд реакционной способности олефинов к гидратации должен соответствовать аналогичному ряду спиртов по их способности к дегидратации Третичный вторичный первичный. Эта способность особенно растёт у в-кето- и в-нитроспиртов, электроноакцепторные группы которых повышают кислотность атомов водорода, находящихся при соседнем с НО-группой углеродном атоме.

Это нередко делает возможным некаталитическую, дегидратацию или даже катализ реакции основаниями -СОСН2-СНОН- НО Н2О -СОСН СНОН- -СОСН СН- НО- При гетерогенно-каталитической внутримолекулярной и межмолекулярной дегидратации в газовой фазе кинетика процесса описывается соответственно следующими уравнениями Они учитывают практическую необратимость внутримолекулярной дегидратации и тормозящие влияние спирта и воды, лучше адсорбирующихся на активных центрах катализатора. При гидратации олефинов вода всегда находится в избытке, поэтому тормозящим влиянием спирта можно пренебречь В ряде случаев роль воды более сложная.

Так, фосфорная кислота, нанесённая на пористый носитель, образует на его поверхности жидкую плёнку, которая адсорбирует воду из газовой фазы. При каждых данных температуре и парциальном давлении водяных паров в газовой фазе устанавливается фазовое равновесие, и фосфорная кислота в плёнке имеет определённую концентрацию и соответствующую ей каталитическую активность.

Последняя падает при снижении температуры и росте парциального давления воды, что ограничивает выбор этих параметров для каждого случая определёнными рамками. При катализе реакций гидратации - дегидратации при помощи сульфокатионитов было найдено такое кинетическое уравнение Первый его член соответствует катализу сульфогруппами катионита, а второй - специфическому катализу ионами гидроксония Н3О . если количество воды в смеси мало, в уравнении преобладает первое слагаемое, сильно зависящее от концентрации воды повышение этой величины ведёт к преобладанию второго слагаемого. 4.2.