Определение конечной точки титрования

Определение конечной точки титрования.

Для определения конечной точки потенциометрического титро¬вания можно использовать различные способы. Наиболее простой состоит в построении графика зависимости потенциала или рН от объема реагента (рис. 2.1. а). Затем визуально определяют среднюю точку участка, соответствующего вертикальному подъему кривой, и принимают ее за конечную точку.

Предложены различные механические способы установления средней точки, но они ненамного улучшают точность ее нахождения. Второй способ состоит в расчете изменения потенциала на еди¬ницу изменения объема реагента (т. е. нахождение ΔЕ/ΔV). График, построенный с использованием этого параметра как функции относительно объема, имеет острый максимум в конечной точке (рис. 2.1. б). С другой стороны, это отношение можно вычислить во время титрования и записать вместо потенциала. Как следует из данных, максимум находится между 24,3 и 24,4 мл; выбор 24,35 мл будет пригоден для большинства случаев.

Рис. 2.1. Кривая потенциометрического титрования. а) титрование 2,433 мэкв СІ- 0,1 н рас твором AgCI; б) кривая по первой производной; в) кривая по второй производной. Лингейн [6] показал, что объем реагента можно зафиксировать более точно, определив точку, в которой вторая производная потенциала по объему (т. е. Δ2Е/ΔV2) равна нулю. Эти вычисления несложны, если вблизи точки эквивалентности добавляют равные порции раствора реагента.

Эта функция должна обратиться в нуль в некоторой точке между двумя объемами, где происходит перемена знака. Соответствующий этой точке объем получают интерполированием. Кривая в на рис. 2.1 представляет собой график зависимости Δ2Е/ΔV2. Рассмотренные выше способы основаны на предположении, что кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности и перегиб кривой соответствует этой точке.

Это допущение совершенно справедливо при условии, что вещества, участвующие в химической реакции, взаимодействуют друг с другом в эквимолярных соотношениях и что электродный процесс полностью обратим. Если эти условия не выполняются, получается асимметричная кривая титрования. Отметим, что кривая титрования железа (II) раствором церия (IV) симметрична относительно точки эквивалентности. С другой стороны, каждый моль перманганата окисляет пять молей железа (II), что приводит к получению совершенно асимметричной кривой титрования.

Обычно вблизи точки эквивалентности этих кривых изменения потенциала достаточно велики, и поэтому если за конечную точку принять среднюю точку круто восходящего участка кривой титрования, то ошибка титрования будет незначительна. Только в том случае, если требуется чрезвычайно высокая точность или, если работают с очень разбавленными растворами, следует учитывать этот источник ошибок.

При необходимости можно ввести эмпирическую поправку, проведя титрование стандартного раствора. С другой стороны, когда ошибка обусловлена несимметричностью реакции, точное положение точки эквивалентности можно рассчитать теоретически [6]. Другие способы обнаружения конечной точки включают титрование до теоретически рассчитанного значения потенциала электрода или, лучше, до потенциала, эмпирически установленного при титровании стандартных растворов. 1.5. Дифференциальное титрование.

Методы автоматического титрования. Мы уже видели, что на производной кривой, построенной по данным обычного потенциометрического титрования (рис. 2.2), вблизи точки эквивалентности возникает отчетливый максимум. С помощью специального прибора данные титрования можно получить непосредственно в форме производной. Для проведения дифференциального титрования требуются два идентичных индикаторных электрода, один из которых экранирован от массы раствора.

Типичная установка для дифференциального титрования показана на рис. 3.1. Рис. 3.1. Установка для дифференциального потенциометрического титрирования. 1 – магнитная мешалка; 2 – идентичные индикаторные электроды; 3 – резиновая груша; 4 – отверстие; 5 – бюретка. Здесь один из электродов помещен в пробирку с боковым смесителем. Контакт с массой раствора осуществляется через маленькое отверстие (~1 мм) в дне пробирки. Вследствие этого состав раствора, окружающего экранированный электрод, после добавления титранта к основной массе раствора будет изменяться постепенно.

Различие в составе растворов приводит к появлению разности потенциалов ΔΕ между электродами. После каждого измерения потенциала раствор гомогенизируют, сжимая в течение некоторого времени резиновую грушу, и поэтому ΔЕ опять становится равной нулю. Если объел раствора в пробирке, экранирующей электрод, будет небольшим (скажем, 1 – 5 мл), то ошибка, возникающая из-за того, что последняя порция титранта не сможет прореагировать с этой частью раствора, будет пренебрежимо мала. Для окислительно-восстановительного титрования можнопользовать два проволочных платиновых электрода, один из которых помещен в обычный медицинский шприц.

Главное достоинство метода дифференциального титров состоит в отсутствии электрода сравнения и солевого мостика. В конечной точке обычно наблюдается четко выраженный максимум, подобный изображенному на рис. 2.2. В последние годы в продаже появились различные автоматические титраторы, основанные на потенциометрическом принципе.

Они удобны, если нужно выполнять большое число серийных анализов. Эти приборы не могут дать более точных результатов, по сравнению с результатами, полученными ручным способом, но они сокращают необходимое для анализа время и поэтому обладают некоторыми экономическими преимуществами. По существу, имеются автоматические титраторы двух типов. Первые записывают кривую титрования в координатах потенциал – объем реагента, или в некоторых случаях ΔЕ/ ΔV, пли Δ2Е/ Δ2V – объем.

Конечную точку находят затем из кривой титрования. В приборах второго типа титрование прекращается, как только потенциал системы электродов достигнет заданной величины; объем израсходованного реагента затем рассчитывается с прибора или печатается на ленте. В автоматических титраторах обычно применяют систему бюреток с электромагнитными клапанами для контроля потока реагента или шприц, плунжер которого приводится в рабочее состояние электродвигателем, соединенным с микрометром.

В обоих случаях скорость добавления реагента в течение всего времени титрования во избежание перетитровывания должна быть мала или по мере приближения конечной точки необходимо любыми способами уменьшать объем порций реагента. Последний метод предпочтителен, поскольку в этом случае для титрования требуется более короткое время. Сконструирован ряд приборов, которые предвидят конечную точку и добавляют реагент порциями, как это делает оператор.

Глава 2.