Литературный обзор

Литературный обзор. Способы получения Получение альдегидов и кетонов Поскольку как альдегиды, так и кетоны содержат карбонильную группу, то многие методы их получения сходны. Наряду с этим суще¬ствует ряд особых способов, пригодных для синтеза только альдегидов или только кетонов[4]. 1. Оппенауэру (1937 г.). Он представляет собой процесс, обратный реакции вос¬становления по Мейервейну — Пондорфу — Верлею, и применяется в основном для получения кетонов из вторичных спиртов.

Последние вводят в реакцию с ацетоном в присутствии изопропилата или трет-бутилата алюминия. Вначале образуется алкоголят алюминия вторичного спирта, дающий комплекс с ацетоном. Внутри последнего происходит перенос гидрид-иона от алкоксидного остатка на карбонильную группу. Первичные спирты окисляются в альдегиды в том случае, если вместо ацетона в качестве акцептора гидрид-иона используют 1,4-бензохинон (п-хинон). В условиях реакции Оппенауэра двойные связи С=С не затрагиваются, что позволяет получать непредельные альдеги¬ды и кетоны. 2. Оксосинтез (гидроформилирование, Ройлен, 1938 г.). При температурах от 30 до 200 °С и давлении 100—400 кгс/см2 (1*1О7 до 4*107 Па) в присутствии дикобальтоктакарбонила олефины присоединяют водород и монооксид углерода с образованием альдеги¬дов. Обычно получается смесь изомеров.

В определенных условиях могут получаться также и кетоны. 3. Гидратация ацетиленов. Алкины и циклоалкины гидратируются в раз¬бавленных растворах серной кислоты в присутствии сульфата ртути (II). Присоединение протекает по правилу Марковникова и приводит всегда к получению кетонов, за исключением ацетилена, который дает ацетальдегид. На первой стадии тройная связь (возможно, скомплексированная) подвергается нуклеофилыюй атаке водой с промежу¬точным образованием винилового спирта, который таутомерно превра¬щается в карбонильное соединение.

В данном случае кето-енолъное таутомерное равновесие практически полностью сдвинуто в сторону образования альдегида или соответственно кетона.

До последнего времени гидратация ацетилена являлась важнейшим способом производства ацетальдегида. 4. Пиролиз солей карбоновых кислот (Пириа, 1856 г.). При на¬гревании кальциевых, бариевых или ториевых солей карбоновых кислот до ~300°С образуются кетоны. Смеси таких солей с формиатами (солями муравьиной кислоты) дают альдегиды.

В промышленности исходят из самих карбоновых кислот, пары которых при 300 °С пропускают над оксидным марганцевым (II) (для альдеги¬дов) или оксидными кадмиевыми(II) или ториевыми(IV) катализато¬рами (для кетонов). 5. Восстановление по Розенмунду (1918 г.). Получение альдеги¬дов прямым восстановлением карбоновых кислот затруднительно, так как обычно процесс не останавливается на стадии образования альде¬гида и идет дальше.

По Розенмунду альдегиды получают гидрировани¬ем ацихлоридов над палладием, нанесенным на сульфат бария. В целом ряде случаев катализатор дезактивируют добавками хинолина с серой или тиомочевиной для предотвращения восстановления двойной связи С=О. 6. Восстановление по Стефену (1925 г.) При восстановлении нитрилов хлоридом олова (II) в соляной кислоте также получаются альдегиды. Промежуточно при этом образуются альдимины, частично выкристаллизовывающиеся в виде гексахлорстаннатов(IV). В качестве восстановителя все чаще используют также алюмогидрид лития.

Это соединение, однако, не следует брать в избытке, поскольку тогда альдимин будет восстанавливаться далее до амина 7. Взаимодействие сложных эфиров с реактивом Гриньяра. Реакция эфиров муравьиной кислоты с алкил- или арилмагнийгалогенидами дает альдегиды. Следует избегать избытка реактива Гриньяра; в противном случае образуются вторичные спирты. Поэтому на практике раствор магнийор-ганического соединения прибавляют по каплям к эфиру муравьиной кислоты.

Для этих же целей можно использовать и ортоэфиры муравь¬иной кислоты; в таком случае получаются ацетали, которые далее гидролизуются до альдегидов. Из эфиров других кислот, в частности и ортоэфиров, получаются кетоны, в последнем случае промежуточно образуются кетали. Синильная кислота или нитрилы при взаимодействии с реактивом Гриньяра также дают альдегиды или соответственно кетоны. 8. Взаимодействие ацилхлоридов с алкилкадмиевыми соедине¬ниями Диалкилкадмиевые производные используют в синтезе кетонов из ацилгалогенидов, так как в отличие от магнийорганических соединений они не реагируют с карбонильными группами.

При синтезах их можно генерировать непосредственно в реакционной смеси. 9. Реакция Сомле (1913 г.). Хлорметиларены реагируют в водноэтанольном растворе с уротропином с образованием альдегидов. 10. Реакция Этара (1877 г.) При обработке алкиларенов хромилхлоридом в четыреххлористом углероде образуются альдегиды или кетоны.

Например, толуол окисляется до бензальдегида. Метилареиы можно также окислять действием оксида хрома (VI) в уксусном ангидриде. 11. Ацилирование по Фриделю — Крафтсу (1877 г.) При взаимо¬действии аренов с ацилгалогенидами в присутствии кислот Льюиса, таких как хлорид алюминия, получают кетоны. Ацилирование может быть и внутримолекулярным. В качестве при¬мера приведем синтез инданона-1. Вместо ацилгалогенидов используются также сами кислоты или их ангидриды. В противоположность алкилированию по Фриделю — Крафтсу, при котором берутся лишь каталитические количества катализатора, при проведении ацилирования по Фриделю — Крафтсу необходимо брать более чем стехиометрические количества катализатора.

Это связано с тем, что как ацилирующий агент, так и продукт реакции образуют с катализатором комплекс в соотношении 1:1. Ацилирование аренов по Фриделю — Крафтсу относится к SЕ-реакциям. В зависимости от условий реагентом является либо комплекс состава 1:1, либо ацил-катион.

В аналогичных условиях ацилируются циклоалканы и олефины. В последнем случае наряду с продуктами ацилировакия получаются также продукты присоединения. Родственными ацилированию по Фриделю — Крафтсу являются следующие реакции, при которых бензоидный атом водорода замеща¬ется на альдегидную группу (формилирование). 12. Реакция Гаттермана — Коха (1887 г.) Арены формилируют смесью моноксида углерода и хлористого водорода в присутствии хло¬рида алюминия и хлорида меди(I). В противоположность существо¬вавшим ранее представлениям этот синтез альдегидов протекает не через промежуточное образование нестабильного при комнатной темпе¬ратуре формилхлорида, а с участием ацилиевого комплекса, образую¬щегося непосредственно из реагентов.

Роль хлорида меди(I) состоит в первоначальном образовании ком¬плекса с моноксидом углерода, что повышает стационарную концентра¬цию последнего. Фенолы и их простые эфиры, а также нитробензол и другие соеди¬нения с сильными электроноакцепторными заместителями не вступают в эту реакцию. 13. Реакция Гаттермана (1906 г.) По этому способу формилирования арены вводят во взаимодействие с синильной кислотой и хлори¬стым водородом.

Катализатором служит хлорид алюминия. В реакцию Гаттермана вступают фенол и его простые эфиры, но не вступают нитробензол и ароматические амины. Вполне возможно, что в данном случае формилирующим агентом явля¬ется соединение: Использования ядовитой синильной кислоты можно избежать, если по Адамсу (1923 г.) в реакцию вводить цианид цинка и хлористый водород. 14. Реакция Вильсмейера — Хаака (1927 г.) Реакционноспособные и прежде всего многоядерные арены, а также фенолы и их простые эфиры формилируются с образованием альдегидов под действием N,N-дизамещенных формамидов, например N-метилформанилида или N,N-диметилформамида и оксихлорида фосфора.

Промежуточно образующийся комплекс формамида и оксихлорида фосфора в случае N-метилформанилида может быть выделен в свобод¬ном виде. 2.2.