ХИМИЯ XX ВЕКА

Делимость "неделимого" - Модели атома - Химическая связь - Квантовая химия

"Делимость неделимого"

Открытие делимости атома, ознаменовавшее собой конец господствовавшего в естествознании механистического атомизма, произошло на рубеже XX века. Это открытие имеет достаточно длинную предысторию. Уже в 1870-е годы, после создания периодического закона химических элементов, среди естествоиспытателей вновь возродился интерес к гипотезе Уильяма Праута (см. главу IV). Хотя точнейшие определения атомных весов и показали, что в ряде случаев их нецелочисленность нельзя объяснить ошибками опыта, гипотеза о протиле – некоей простейшей составной части атома вновь стала активно обсуждаться. Английский астрофизик Джозеф Норман Локьер, изучавший спектры звёзд и показавший, что они состоят в основном из водорода, выступил в 1873 г. с идеей эволюции элементов. Широкую известность получила книга "О происхождении химических элементов", которую написал в 1886 г. английский физик Уильям Крукс, крупный специалист в области спектрального анализа. Крукс полагал, что все элементы произошли из протила, каковым, по-видимому, является водород, "…путём эволюции, подобно тому, как произошли члены нашей солнечной системы согласно теории Лапласа, и как произошли растения и животные нашей планеты – по Ламарку, Дарвину и Уоллесу". У гипотезы об эволюции элементов было, впрочем, немало противников, указывавших, что эта гипотеза не имеет никаких экспериментальных оснований.

Основной экспериментальной предпосылкой установления делимости атома стали исследования электрического тока, проводимые физиками на протяжении всего XIX века. В 1874 г. ирландский физик Джордж Джонстон Стоуни высказал идею о том, что электричество состоит из элементарных зарядов, связанных с атомами, и вычислил величину этого элементарного заряда; в 1891 г. Стоуни предложил для него термин электрон. Исследования электрических разрядов в разреженных газах и вакууме, которые начал в 1859 г. немецкий физик Юлиус Плюккер, привели к тому, что Вильгельм Гитторф и Уильям Крукс открыли в 1869-1875 гг. невидимые катодные лучи, распространяющиеся в вакууме от катода к аноду. Природа катодных лучей, которые распространяются прямолинейно и вызывают флюоресценцию (свечение) стекла вокруг анода, долгое время оставалась неизвестной; немецкие физики предполагали волновую, английские – корпускулярную природу катодных лучей. В 1886 г. немецкий физик Эуген Гольдштейн, экспериментируя с решетчатым катодом, открыл каналовые лучи, распространяющиеся противоположно катодным; была высказана гипотеза о том, что каналовые лучи состоят из положительно заряженных частиц.

В 1895 г. французский физик Жан Батист Перрен обнаружил отклонение катодных лучей электрическим полем, доказав тем самым, что они представляют собой поток отрицательно заряженных частиц. Наконец, в 1897 г. англичанин Джозеф Джон Томсон и немецкий физик Эмиль Вихерт независимо друг от друга определили отношение заряда электрона к его массе, окончательно доказав его существование. Масса электрона, по их данным, составляла от 1/4000 до 1/2000 массы атома водорода; было замечено также, что масса электрона зависит от его скорости (точное значение заряда электрона определил в 1917 г. английский физик Роберт Эндрюс Милликен). Дж. Дж. Томсон сразу же высказал предположение о том, что электроны являются составной частью атома.

Изучение катодных лучей привело и к другому важному открытию. Вильгельм Конрад Рёнтген обнаружил в 1895 г., что при падении катодных лучей на антикатод возникает новый вид излучения – X-лучи (рентгеновские лучи), которые обладают высокой проникающей способностью и вызывают флюоресценцию различных веществ. Природа рентгеновских лучей также поначалу истолковывалась по-разному – помимо мнения, что X-лучи сходны с ультрафиолетом, высказывались и предположения об их корпускулярной природе. Окончательно волновая природа X-лучей была доказана лишь в 1913 г., когда Макс Теодор Феликс фон Лауэ обнаружил их дифракцию при прохождении через кристаллы.

Пытаясь проверить высказанное французским математиком Анри Пуанкаре предположение о том, что X-лучи не связаны с катодными лучами, Антуан Анри Беккерель начал изучение флюоресценции солей урана. Беккерель опубликовал сообщение о том, что сульфат уранила после облучения солнечным светом даёт излучение, засвечивающее завёрнутую в чёрную бумагу фотопластинку. Однако уже через несколько дней Беккерель обнаружил, что соли урана вызывают почернение фотопластинок, даже не будучи облучёнными солнечным светом: они постоянно испускают проникающее излучение. Следует отметить, что о способности нитрата уранила разлагать соли серебра в темноте сообщал ещё в 1858 г. французский естествоиспытатель Ньепс де Сен-Виктор, однако его исследования в то время не вызвали интереса.

В 1897-1898 гг. французские учёные Пьер Кюри и Мария Склодовская-Кюри установили, что испускание уранового излучения является свойством атома урана; это свойство не зависит от того, в каком соединении находится уран. В 1898 г. супруги Кюри обнаружили, что таким же свойством обладает и другой элемент – торий. В том же году они начали исследования богемской смоляной обманки – одного из природных минералов урана, испускающим более сильное излучение (супруги Кюри предлагают термин радиоактивность), чем чистые соли урана. Результатом их работы стало открытие двух новых радиоактивных элементов – полония и радия.

В 1899 г. английский физик Эрнест Резерфорд обнаружил неоднородность уранового излучения: в магнитном поле лучи разделяются таким образом, что можно выделить две составляющих, соответствующих потокам частиц с положительными и отрицательными зарядами. Поль Виллард в 1900 г. выделил ещё один тип: лучи, не отклоняющиеся магнитным полем. Резерфорд предложил обозначать эти излучения первыми буквами греческого алфавита: альфа-лучи, бета-лучи и гамма-лучи. Беккерель показал, что β-лучи отклоняются магнитным полем в том же направлении и на ту же величину, что и катодные лучи, и, следовательно, представляют собой поток электронов.

В 1900 г. Резерфорд установил, что соединения тория непрерывно выделяют радиоактивный газ – эманацию тория (радон), положив тем самым начало исследованиям продуктов радиоактивного распада. В 1903 г. Уильям Рамзай, первооткрыватель инертных газов, и Фредерик Содди доказали, что при α-распаде радия образуется гелий. В том же году Э. Резерфорд и Ф. Содди заложили основы теории радиоактивного распада, показав, что уран, торий и актиний являются родоначальниками семейств радиоактивных элементов, являющихся продуктами их распада; конечным продуктом распада является свинец. В качестве важнейшей характеристики радиоактивных элементов было предложено введённое П. Кюри понятие период полураспада.

Исследования радиоактивности в корне изменили классическое понятие атома; стало очевидным, что атом надлежит понимать как сложную систему, в образовании которой участвуют некие более простые частицы. Хотя для химии установление делимости атома не привело к каким-либо принципиальным изменениям в теории, серьёзную проблему составляла необходимость размещения в периодической таблице элементов многочисленных продуктов радиоактивного распада, имеющих близкие атомные массы, но значительно отличающиеся периоды полураспада. С одной стороны, Теодор Сведберг в 1909 г. показал, что химически многие продукты радиоактивного распада тождественны. С другой стороны, было установлено, что атомные массы свинца и неона, полученных в результате радиоактивного распада, достоверно отличаются от атомных масс "обычных" элементов. Проблема была решена в 1913-1914 гг. Фредериком Содди. Химически неразличимые элементы, хотя бы и имеющие различные атомные массы – изотопы – Содди предложил размещать в одной ячейке периодической таблицы. Для определения места короткоживущих продуктов распада Содди предложил использовать закон сдвига, который одновременно с ним сформулировал в 1913 г. Казимир Фаянс. Согласно этому закону, продуктом α-распада является элемент, расположенный в периодической таблице на две клетки левее исходного, а продуктом β-распада – элемент, находящийся на одну клетку правее. Для обозначения атомов разных элементов, имеющих одинаковые массы, был предложен термин изобары.

В 1914 г. в распоряжении физиков и химиков появился способ непосредственного определения положения элемента в периодической таблице – английский физик Генри Гвин Джефрис Мозли установил, что корень из частоты характеристического рентгеновского излучения находится в линейной зависимости от целочисленной величины – атомного номера, который совпадает с номером элемента в периодической таблице. Закон Мозли позволил экспериментально подтвердить правильность размещения элементов, в том числе и радиоактивных изотопов, в периодической таблице; подтвердилась также справедливость отступления в ряде случаев порядка элементов от порядка возрастания атомных масс (т.н. аномалии периодической таблицы). Именно атомный номер, совпадающий, как предположил голландский учёный Антониус ван ден Брук, с величиной положительного заряда ядра атома, стал основой классификации химических элементов. В 1920 г. английский физик Джеймс Чедвик экспериментально определил ядерные заряды меди серебра и платины, получив для них значения 29.3, 46.3 и 77.4 соответственно, что практически совпадало с их атомными номерами: 29, 47 и 78.

К началу 20-х годов XX века изменилось само понятие химического элемента, берущее начало от Роберта Бойля. Вместо элемента как химически неразложимого вещества, состоящего из тождественных неделимых атомов, сформировалось представление об элементе как о совокупности атомов с одинаковым зарядом ядра. В 1919 г. Резерфорд осуществил первую искусственную ядерную реакцию, превратив азот в кислород бомбардировкой α-частицами, и экспериментально доказал существование протона; в 1920 г. он же высказал гипотезу о существовании нейтрона (который был экспериментально обнаружен Чедвиком в 1931 г.). Весьма примечательно, что название ядра простейшего атома – протон – созвучно праутовскому протилу.

Открытие основных составных частей атома и возможности превращений элементов (оказалось, алхимики были не столь уж и не правы, говоря о том, что трансмутация – лишь вопрос искусства!) привело к коренному пересмотру представлений о строении вещества. Алхимический термин трансмутация возвратился в науку; теперь он стал означать превращение атомов одних химических элементов в другие в результате радиоактивного распада их ядер либо ядерных реакций.