Гибридизация орбиталей и структура комплексов

Применяя обычный алгоритм предсказания типа гибридизации атомных орбиталей в рамках метода валентных связей, можно определить геометрию комплексов разного состава. Для этого прежде всего необходимо написать электронную формулу валентного уровня и построить схему распределения электронов по квантовым ячейкам. Например, для нейтрального атома никеля:

Переход 4s-электронов на 3d-подуровень превращает парамагнитный атом Ni⁰ в диамагнитную частицу Ni*:

Полученные вакантные орбитали подвергаются гибридизации, образуя тетраэдрическую конфигурацию. Так построен тетраэдрический диамагнитный комплекс тетракарбонилникель [Ni(CO)₄] (КЧ = 4), который характеризуется значительной устойчивостью.

Если комплексообразователем служит никель(II) с электронной конфигурацией [Ar]3d⁸4s⁰ 4p⁰, то надобность в перемещении электронов с 4s-подуровня перед гибридизацией отпадает, так как для реализации координационного числа 4 имеется достаточное число вакантных орбиталей:

Такое строение имеет неустойчивый парамагнитный комплекс тетрабромоникколат(II)-ион [NiBr₄]^2-. Однако при объединении двух электронов 3d-подуровня в пару и превращении одной из квантовых ячеек этого подуровня в вакантную меняется и тип гибридизации, и характеристика получаемого комплекса:

Тип гибридизации dsp² и плоскоквадратная форма комплекса реализуются при образовании устойчивого диамагнитного комплекса тетрацианоникколат(II)-иона [Ni(CN)₄]^2- (КЧ = 4):

Если синтез цианидного комплекса вести в условиях избытка лиганда, можно реализовать координационное число 5:

Устойчивый диамагнитный комплекс пентацианоникколат(II)-ион [Ni(CN)₅]^3- имеет форму квадратной пирамиды:

Октаэдрический комплекс никеля(II) [Ni(H₂O)₆]²⁺, хотя и парамагнитен, но достаточно устойчив. Его образование обусловлено sp³d²-гибридизацией атомных орбиталей никеля:

Если в гибридизации участвуют атомные орбитали внешнего d-подуровня, комплекс, как правило, в значительной степени парамагнитен и называется внешнеорбитальным или высокоспиновым. Строение таких комплексов может отвечать типу гибридизации, например, sp³d².
Такие комплексы, при образовании которых имеет место гибридизация с участием атомных орбиталей предвнешнего d-подуровня, называются внутриорбитальными или низкоспиновыми и, как правило диамагнитны или слабо парамагнитны (все или почти все электроны комплексообразователя спарены, а тип гибридизации, например, d²sp³ или dsp²).

При рассмотрении комплексов железа(II) обнаруживаются и внешнеорбитальные, и внутриорбитальные комплексы.

Приведенная схема показывает, как образуются парамагнитный высокоспиновый гексафтороферрат(II)-ион [FeF₆]^4- и диамагнитный низкоспиновый гексацианоферрат(II)-ион [Fe(CN)₆]^4-.

Сама по себе теория валентных связей не дает ответа на вопрос, какой вид комплекса образуется в каждом конкретном случае, так как этот метод не учитывает влияния природы лиганда. Поэтому метод валентных связей должен обязательно дополняться данными о магнитных свойствах комплекса либо сведениями о влиянии лиганда на характер образующегося комплекса.

6.3. Теория кристаллического поля.

Теория кристаллического поля пришла на смену теории валентных связей в 40-х годах XX столетия. В чистом виде она сейчас не применяется, так как не может объяснить образование ковалентных связей в комплексных соединениях и совершенно не учитывает истинного состояния лигандов (например, их действительных размеров) даже в случае взаимодействий, близких к чисто электростатическим.

Уже с середины 50-х годов упрощенная теория кристаллического поля была заменена усовершенствованной теорией поля лигандов, учитывающей ковалентный характер химических связей между комплексообразователем и лигандом.

Однако наиболее общий подход к объяснению образования комплексных соединений дает теория молекулярных орбиталей (МО), которая в настоящее время превалирует над всеми остальными. Метод молекулярных орбиталей предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие при отсутствии перекрывания атомных орбиталей, и всю совокупность промежуточных степеней перекрывания.

Рассмотрим основные понятия теории кристаллического поля, которая, как и теория валентных связей, все еще сохраняет свое значение для качественного описания химических связей в комплексных соединениях из-за большой простоты и наглядности.

В теории кристаллического поля химическая связь комплексообразователь – лиганд считается электростатической. В соответствии с этой теорией лиганды располагаются вокруг комплексообразователя в вершинах правильных многогранников (полиэдров) в виде точечных зарядов. Реальный объем лиганда теорией во внимание не принимается.

Лиганды, как точечные заряды, создают вокруг комплексообразователя электростатическое поле (“кристаллическое поле”, если рассматривать кристалл комплексного соединения, или поле лигандов), в котором энергетические уровни комплексообразователя и прежде всего d-подуровни расщепляются, и их энергия изменяется. Характер расщепления, энергия новых энергетических уровней зависит от симметрии расположения лигандов ( октаэдрическое, тетраэдрическое или иное кристаллическое поле ). Когда в качестве лигандов координируются молекулы H₂O, NH₃, CO и другие, их рассматривают как диполи, ориентированные отрицательным зарядом к комплексообразователю.

Рассмотрим случай октаэдрического расположения лигандов (например, [CoF₆]^3- или [Co(NH₃)₆]³⁺). В центре октаэдра находится атом-комплексообразователь М(+n) с электронами на d-атомных орбиталях, а в его вершинах – лиганды в виде точечных отрицательных зарядов (например, ионы F^- или полярные молекулы типа NH₃). В условном ионе М(+n), не связанном с лигандами, энергии всех пяти d-АО одинаковы (т.е. атомные орбитали вырожденные).

Однако в октаэдрическом поле лигандов d-АО комплексообразователя попадают в неравноценное положение. Атомные орбитали d(z²) и d(x²- y²), вытянутые вдоль осей координат, ближе всего подходят к лигандам. Между этими орбиталями и лигандами, находящимися в вершинах октаэдра, возникают значительные силы отталкивания, приводящие к увеличению энергии орбиталей. Иначе говоря, данные атомные орбитали подвергаются максимальному воздействию поля лигандов. Физической моделью такого взаимодействия может служить сильно сжатая пружина.

Другие три d-АО – d(xy), d(xz) и d(yz), расположенные между осями координат и между лигандами, находятся на более значительном расстоянии от них. Взаимодействие таких d-АО с лигандами минимально, а следовательно – энергия d(xy), d(xz) и d(yz)-АО понижается по сравнению с исходной.

Таким образом, пятикратно вырожденные d-АО комплексообразователя, попадая в октаэдрическое поле лигандов, подвергаются расщеплению на две группы новых орбиталей – трехкратно вырожденные орбитали с более низкой энергией, d(xy), d(xz) и d(yz), и двукратно вырожденные орбитали с более высокой энергией, d(z²) и d(x²-y²). Эти новые группы d-орбиталей с более низкой и более высокой энергией обозначают de и dg:

Разность энергий двух новых подуровней de и dg получила название параметра расщепления D₀:

E₂ – E₁ = D₀

Расположение двух новых энергетических подуровней de и dg по отношению к исходному (d-АО) на энергетической диаграмме несимметричное:

(Е₂ – Е₀) > (Е₀ – Е₁).

Квантово-механическая теория требует, чтобы при полном заселении новых энергетических уровней электронами общая энергия осталась без изменения, т.е. она должна остаться равной Е₀.
Иначе говоря, должно выполняться равенство

4(Е₂ – Е₀) = 6(Е₀ – Е₁),

где 4 и 6 – максимальное число электронов на dg- и de-АО. Из этого равенства следует, что

(Е₂ – Е₀) / (Е₀ – Е₁) = 3/2 и
(Е₂ – Е₁) / (Е₀ – Е₁>) = 5/2, или

D₀ / (Е₀ – Е₁) = 5/2, откуда (Е₀ – Е₁) = 2/5 ´ D₀>.

Размещение каждого электрона из шести максимально возможных на de-орбитали вызывает уменьшение (выигрыш) энергии на 2/5 D₀.

Наоборот, размещение каждого электрона из четырех возможных на dg-орбитали вызывает увеличение (затрату) энергии на 3/5 D₀.

Если заселить электронами de- и dg-орбитали полностью, то никакого выигрыша энергии не будет (как не будет и дополнительной затраты энергии):

4 ´ 3/5 ´ D₀ - 6 ´ 2/5 ´ D₀ = 0.

Но если исходная d-АО заселена только частично и содержит от 1 до 6 электронов, и эти электроны размещаются только на de-АО, то мы получим значительный выигрыш энергии.
Выигрыш энергии за счет преимущественного заселения электронами de-атомных орбиталей называют энергией стабилизации комплекса полем лигандов.

Специфика каждого из лигандов сказывается в том, какое поле данный лиганд создает – сильное или слабое. Чем сильнее поле лигандов, чем больше значение параметра расщепления D₀.

Изучение параметра расщепления, как правило, основано на спектроскопических исследованиях. Длины волн полос поглощения комплексов l в кристаллическом состоянии или в растворе, обусловленные переходом электронов с de- на dg-АО, связаны с параметром расщепления D₀ следующим образом:

n = 1 / l; D₀ = Е₂ – Е₁ = h ´ n = h ´ (c / l) = h ´ c ´ n,

где постоянная Планка h равна 6,626 ´ 10^-34 Дж ^. с;
скорость света с = 3 ´ 10¹⁰ см/с.
Единица измерения D₀ – та же, что у волнового числа n: см^-1, что приближенно отвечает 12 Дж/моль.

Параметр расщепления, помимо типа лиганда, зависит от степени окисления и природы комплексообразователя.
В комплексных соединениях, включающих комплексообразователи одного и того же периода и в одинаковой степени окисления, с одними и теми же лигандами, параметр расщепления примерно одинаков. С ростом степени окисления комплексообразователя значение D₀ увеличивается. Так, для аквакомплексов [Mn(H₂O)₆]²⁺ и [Fe(H₂O)₆]²⁺ значение параметра расщепления составляет 7800 и 10400 см^-1, а для [Mn(H₂O)₆]³⁺ и [Fe(H₂O)₆]³⁺ - 13700 и 21000 см^-1 соответственно.

При увеличении заряда ядра атома-комплексообразователя D₀ тоже растет. Катионы гексаамминкобальта(III) [Co(NH₃)₆]³⁺, гексаамминродия(III) [Rh(NH₃)₆]³⁺, гексаамминиридия(III) [Ir(NH₃)₆]³⁺ (Z = 27, 45 и 77) характеризуются параметрами расщепления, равными 22900, 34100 и 41000 см^-1.

Зависимость D₀ от природы лигандов более разнообразна. В результате исследования многочисленных комплексных соединений было установлено, что по способности увеличивать параметр расщепления металлов-комплексообразователей, находящихся в своих обычных степенях окисления, наиболее распространенные лиганды можно расположить в следующий спектрохимический ряд, вдоль которого значение D₀ монотонно растет:
I^- < Br^- < Cl^- » NCS^- < < NO₃^- < F^- < OH^- < H₂O » H^- < NH₃ < NO₂^- < CN^- » NO » CO.

Таким образом, наиболее сильное электростатическое поле вокруг комплексообразователя и самое сильное расщепление d-АО вызывают лиганды NO₂^-, CN^- и CO.

Рассмотрим распределение электронов по de- и dg-орбиталям в октаэдрическом поле лигандов. Заселение de- и dg-орбиталей происходит в полном соответствии с правилом Гунда и принципом Паули. При этом независимо от значения параметра расщепления первые три электрона занимают квантовые ячейки de-подуровня:

Если число электронов на d-подуровне комплексообразователя больше трех, для размещения их по расщепленным подуровням появляется две возможности. При низком значении параметра расщепления (слабое поле лигандов) электроны преодолевают энергетический барьер, разделяющий de- и dg-орбитали; четвертый, а затем и пятый электроны заселяют квантовые ячейки dg-подуровня. При сильном поле лигандов и высоком значении D₀ заселение четвертым и пятым электроном dg-подуровня исключено; происходит заполнение de-орбиталей.

При слабом поле лигандов заселяющие квантовые ячейки 4 или 5 электронов имеют параллельные спины, поэтому получаемый комплекс оказывается сильно парамагнитен. В сильном поле лигандов образуются одна, а затем две электронные пары на de-подуровне, так что парамагнетизм комплекса оказывается гораздо слабее.

Шестой, седьмой и восьмой электроны в случае слабого поля оказываются снова на de-подуровне, дополняя конфигурации до электронных пар (одной в случае d⁶, двух – d⁷ и трех – d⁸):

В случае сильного поля лигандов шестой электрон заселяет de-АО, приводя к диамагнетизму комплекса, после чего седьмой и восьмой электроны поступают на dg-подуровень:

Очевидно, при восьмиэлектронной конфигурации различия в строении между комплексами с лигандами слабого и сильного поля исчезают. Заселение орбиталей девятым и десятым электроном также не различается для комплексов обоих типов:

Вернемся к рассмотрению электронного строения октаэдрических комплексных ионов [Co(NH₃)₆]³⁺ и [CoF₆]^3-. В соответствии с расположением в спектрохимическом ряду, аммиак NH₃ относится к числу лигандов сильного поля, а фторид-ион F^- – слабого поля. Следовательно, заселение электронами атомных орбиталей в данных комплексах будет происходит по схеме:

В анионе [CoF₆]^3- лиганды F^- создают слабое кристаллическое поле (D ₀ = 13000 см^-1), и все электроны исходной 3d⁶-АО размещаются на de- и dg-орбиталях без какого-либо спаривания. Комплексный ион является высокоспиновым и содержит четыре неспаренных электрона, поэтому он парамагнитен.

В ионе [Co(NH₃)₆]³⁺ лиганды NH₃ создают сильное кристаллическое поле (D₀ = 22900 см^-1), все 3d⁶-электроны размещаются на более энергетически выгодной de-орбитали. Переход электронов с de- на dg-орбитали невозможен из-за слишком высокого энергетического барьера. Поэтому данный комплексный катион является низкоспиновым, он не содержит неспаренных электронов и диамагнитен.

Аналогичным образом могут быть представлены схемы распределения электронов по орбиталям в октаэдрическом поле для ионов [Fe(H₂O)₆]²⁺ и [Fe(CN)₆]^4-:

Лиганды H₂O создают слабое поле; обмен электронами между de- и dg-орбиталями не вызывает затруднений и поэтому число неспаренных электронов в комплексном ионе такое же, как и в условном ионе Fe^+II. Получаемый аквакомплекс – высокоспиновый, парамагнитный.
Наоборот, лиганды CN^- вызывают значительное расщепление d-АО, составляющее 33000 см^-1. Это значит, что существует сильная тенденция к размещению всех электронов на de-орбиталях. Выигрыш энергии, получаемый при таком заселении орбиталей, много больше энергетических затрат, обусловленных спариванием электронов.