Галогены

Свойства элементов VII A группы.

Свойства	9F	17Cl	35Br	53I	85At
Атомная масса	18,998	35,453	79,909	126,904	[210]
Электронная конфигурация*
	0,071	0,99	0,114	0,133	-
	0,133	0,181	0,196	0,220	0,230
Энергия ионизации	17,43	13,01	11,84	10,45	9,50
Относительная электроотри- цательность	4,00	3,00	2,80	2,60	2,20
Возможные степени окисления	-1	-1, +1, +3, +5, +7
кларк, ат.% (распространненость в природе)	0,02	0,02	3*10-5	4*10-6	следы
Агрегатное состояние (н. у.), цвет	газ сетло-зеленый	газ желто-зеленый	жидкость красно-коричневая	тв. вещество черно-фиолетовое	тв. вещество
	-223	-100,98	-7,2	311,5
	-187	-34,5	58,75	184,5
Плотность	1,108 ж.	1,57 ж.	3,187	4,942	-
Стандартный электродный потенциал	2,87	1,36	1,07	0,54	-

*Приведены конфигурации внешних электронных уровней атомов соответствующих элементов. Конфигурации остальных электронных уровней совпадают с таковыми для благородных газов, завершающих предыдущий период и указанных в скобках.

Электронные конфигурации внешнего валентного слоя галогенов относятся к типу ns²np⁵ (n == 2, 3, 4 и 5 соответственно у фтора, хлора, брома и иода). Такие электронные конфигурации обусловливают типичные окислительные свойства галогенов — способностью присоединять электроны обладают все галогены, хотя при переходе к иоду окислительная способность галогенов ослабляется.

При обычных условиях галогены существуют в виде простых веществ, состоящих из двухатомных молекул типа Hal₂ с ковалентными связями.

Физические свойства галогенов существенно различаются: при нормальных условиях фтор — газ, который трудно сжижается, хлор — также газ, но сжижается легко, бром — жидкость, иод — твердое вещество.

Химические свойства. В отличие от всех других галогенов фтор во всех своих соединениях проявляет только одну степень окисления 1- и не проявляет переменной валентности. Для других галогенов наиболее характерной степенью окисления также является 1-, однако, благодаря наличию свободных d-орбиталей на внешнем уровне они могут проявлять и другие нечетные степени окисления от 1+ до 7+ за счет частичного или полного распаривания валентных электронов.

Наибольшей активностью обладает фтор. Большинство металлов даже при комнатной температуре загорается в его атмосфере, выделяя большое количество теплоты, например:

Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами (водородом, S, С, Si, P), выделяя при этом также большое количество теплоты:

При нагревании фтор окисляет все другие галогеныпо схеме:

где Hal = Cl, Br, I, причем в соединениях HalF степени окисления хлора, брома и иода равны 1+.

Наконец, при облучении фтор реагирует даже с инертными газами:

Взаимодействие фтора со сложными веществами также протекает очень энергично. Он окисляет воду, при этом реакция носит взрывной характер:

Свободный хлор также очень реакционноспособен, хотя его активность и меньше, чем у фтора. Он непосредственно реагирует со всеми простыми веществами, за исключением кислорода, азота и благородных газов, например:

Для этих реакций, как и для всех других, очень важны условия их протекания. Так, при комнатной температуре хлор с водородом не реагирует; при нагревании эта реакция протекает, но оказывается сильно обратимой, а при мощном облучении протекает необратимо (со взрывом) по цепному механизму.

Хлор вступает в реакции со многими сложными веществами, например замещения и присоединения с углеводородами:

Хлор способен при нагревании вытеснять бром или иод из их соединений с водородом или металлами:

а также обратимо реагирует с водой:

Хлор, растворяясь в воде и частично реагируя с ней, как это показано выше, образует равновесную смесь веществ, называемую хлорной водой.

Хлор в левой части последнего уравнения имеет степень окисления 0. В результате реакции у одних атомов хлора степень окисления стала1- (в НС1), у других1+ (в хлорноватистой кислоте НОС1). Такая реакция — пример реакции самоокисления-самовосстановления, или диспропорционирования.

Хлор может таким же образом реагировать (диспропорционировать) со щелочами.

Химическая активность бромаменьше, чем фтора и хлора, но все же достаточно велика в связи с тем, что бром обычно используют в жидком состоянии и поэтому его исходные концентрации при прочих равных условиях больше, чем у хлора. Являясь более “мягким” реагентом, бром находит широкое применение в органической химии.

Отметим, что бром, так же как и хлор, растворяется в воде и, частично реагируя с ней, образует так называемую “бромную воду”, тогда как иод практически в воде нерастворим и не способен ее окислять даже при нагревании; по этой причине не существует “йодной воды”.

Получение галогенов. Наиболее распространенным технологическим методом получения фтора и хлора является электролиз расплавов их солей. Бром и иод в промышленности, как правило, получают химическим способом.

В лаборатории хлор получают действием различных окислителей на соляную кислоту, например:

Еще более эффективно окисление проводится перманганатом калия.

Галогеноводороды.Все галогеноводороды при обычных условиях газообразны. Химическая связь, осуществляемаяв их молекулах, — ковалентная полярная, причем полярность связи в ряду HF — НС1 — HBr — HI падает. Прочность связи также уменьшается в этом ряду. Вследствие своей полярности все галогеноводороды, в отличие от галогенов, хорошо растворимы в воде. Так, при комнатной температуре в 1 объеме воды можно растворить около 400 объемов НСl, 530 объемов HBr и около 400 объемов HI.

При растворении галогеноводородов в воде происходит их диссоциация на ионы и образуются растворы соответствующих галогеноводородных кислот. Причем при растворении HI, HBr и НС1 диссоциируют почти полностью, поэтому образующиеся кислоты относятся к числу сильных. В отличие от них фтороводородная (плавиковая) кислота является слабой. Это объясняется ассоциацией молекул HF вследствие возникновения между ними водородных связей. Таким образом, сила кислот уменьшается от HI к НF.

Поскольку отрицательные ионы галогеноводородных кислот могут проявлять только восстановительные свойства, то при взаимодействии этих кислот с металлами окисление последних может происходить только за счет ионов Н⁺. Поэтому кислоты HHal реагируют только с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода.

Все галогениды металлов, за исключением солей Ag и РЬ, хорошо растворимы в воде. Малая растворимость галогенидов серебра позволяет использовать обменную реакцию типа

как качественную для обнаружения соответствующих ионов. В результате реакции AgCl выпадает в виде осадка белого цвета, AgBr — желтовато-белого, AgI — ярко-желтого цвета.

В отличие от других галогеноводородных кислот плавиковая кислота взаимодействует с оксидом кремния (IV):

Так как оксид кремния входит в состав стекла, то плавиковая кислота разъедает стекло, и поэтому в лабораториях ее хранят в сосудах из полиэтилена или тефлона.

Кислородсодержащие соединения галогенов. Все галогены, кроме фтора, могут образовывать соединения, в которых они обладают положительной степенью окисления. Наиболее важными из таких соединений являются кислородсодержащие кислоты галогенов типа НСlO_n (n = 1— 4) и соответствующие им соли и ангидриды.

Рассмотрим структурные формулы этих кислот:

Хлорноватистая

Хлористая

Хлорноватая

Хлорная

Для диссоциации по кислотному типу необходим разрыв связи О—Н. Как можно объяснить уменьшение прочности этой связи в ряду НСlO — HClO₂ — НClO₃ — НClO₄? В этом ряду увеличивается число атомов кислорода, связанных с центральным атомом хлора. Каждый раз, когда образуется новая связь кислорода с хлором, от атома хлора, а следовательно, и от первичной связи О—С1 оттягивается некоторая доля электронной плотности. В результате этого часть электронной плотности оттягивается и от связи О—Н, которая за счет этого ослабляется.

Такая закономерность — усиление кислотных свойств с возрастанием степени окисления центрального атома — характерна не только для хлора, но и для других элементов. Например, азотная кислота HNO₃, в которой степень окисления азота равна 5+, является более сильной кислотой, чем азотистая кислота HNO₂ (степень окисления азота 3+); серная кислота H₂SO₄ (S⁶⁺) — более сильная, чем сернистая кислота Н₂SО₃ (S⁴⁺).

Из солей кислородсодержащих кислот хлора наибольшее значение имеют бертолетова соль (хлорат калия) КсlO₃ и хлорная (“белильная”) известь. В лабораторной практике КClO₃ широко используется для получения О₂ (в присутствии MnO₂ в качестве катализатора).

Хлорную известь получают действием хлора на гидроксид кальция (“гашеную известь”):

Получаемую смесь называют хлорной известью. Если формально просуммировать состав хлорной извести, то его можно выразить как CaOCl₂. Таким образом, хлорная известь представляет собой смешанную соль — хлорид-гипохлорит кальция.

Галогениды. Хлорид натрия (другие названия: каменная соль, поваренная соль, галит) NaCl является приправой к пище, служит сырьем для получения гидроксида натрия, хлора, соляной кислоты, соды и др.; используется для консервирования пищевых продуктов. Хлорид калия КСl— ценное калийное удобрение. Хлорид цинка ZnCl₂используется для пропитки древесины в целях предохранения от гниения; применяется также при паянии для смачивания поверхности металла (устраняет пленку оксида и припой хорошо пристает к металлу); известны кристаллогидраты ZnCl₂ × nН₂О. Хлорид бария BaCl₂— ядовитое вещество, применяемое для борьбы с вредителями сельского хозяйства (свекловичным долгоносиком, луговым мотыльком и др.). Хлорид кальция CaCl₂(безводный) — широко применяется для осушки газов (при этом образуется кристаллогидрат соли СаСl₂ × 6Н₂O) и в медицине. Хлорид алюминия АlCl₃ (безводный) часто используется как катализатор при органических синтезах. Хлорид ртути (II), или сулема, HgCl₂ — сильный яд; очень разбавленные растворы соли применяются как сильнодействующее дезинфицирующее средство; используется также для протравливания семян, дубления кожи, в органическом синтезе. Хлорид серебра AgCl— малорастворимая соль, используется в фотографии.