Основные положения теории химического строения А.М. Бутлерова

1. Атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной последовательности согласно их валентностям. Последовательность межатомных связей в молекуле называется ее химическим строением и отражается одной структурной формулой (формулой строения).

2. Химическое строение можно устанавливать химическими методами. (В настоящее время используются также современные физические методы).

3. Свойства веществ зависят от их химического строения.

4. По свойствам данного вещества можно определить строение его молекулы, а по строению молекулы - предвидеть свойства.

5. Атомы и группы атомов в молекуле оказывают взаимное влияние друг на друга.Теория Бутлерова явилась научным фундаментом органической химии и способствовала быстрому ее развитию. Опираясь на положения теории, А.М. Бутлеров дал объяснение явлению изомерии, предсказал существование различных изомеров и впервые получил некоторые из них.Развитию теории строения способствовали работы Кекуле, Кольбе, Купера и Вант-Гоффа. Однако их теоретические положения не носили общего характера и служили, главным образом, целям объяснения экспериментального материала.Скелетная формула органических соединений — формула, изображающая структурную формулу химического органического соединенияв «свёрнутом» виде, не отображающим связи углерод—водород, а также атомы водорода и углерода. На атом углерода указывает излом цепи или ее окончание, если к нему не присоединена какая-либо не углеводородная группа.Скелетные формулы органических соединений являются сокращенным представлением молекулярной структуры, они широко распространены в органической химии, поскольку они чётко показывают сложные структуры органических соединений.

Атомная орбиталь — одноэлектронная волновая функция, полученная решением уравнения Шрёдингера для данного атома^[1], задаётся главным n, орбитальным l и магнитным mквантовыми числами.МО) - одноэлект-ронная многоцентровая волновая функция, описывающая состояние отд. электрона молекулы, движущегося в усреднённомполе остальных электронов и в поле её ядерного остова. МО включает пространственную j(r) и спиновую q(s_z )компоненты и часто наз. спин-орбиталью:

1) Электронная пара, образующая связь, может образоваться за счет неспаренных электронов, имеющихся в невозбужденных атомах. 2) Ковалентные связи могут образовываться за счет спаренных электронов, имеющихся на внешнем электронном слое атома. В этом случае второй атом должен иметь на внешнем слое свободную орбиталь.

Гибридизация (химия) — специфическое взаимодействие атомных орбиталей в молекулах.

3.явление изомерии – существование нескольких различных веществ,которым соответствует одна и та же молекулярная формула.эти вещ называют изомерами. Виды изомерии:1.изомерия строения-изомеры строения принадлежат к разным классам органич.соед., например этиловый спирт и диметиловый эфир.2.структурная изомерия(изомерия углеродного скелета,положения кратных связей )3.пространственная изомерия.вкл. в себя а)поворотную б)геомерическая в)оптическая

4.сн3, сн4.

Это типичные ковалентные двухцентровые,двухэлектронные,неполярные химические связи.прочность зависит от типа атома углерода,у которого происходит разрыв связи.

а: н-бутил-втор-бутилизобутилметан

б: триизопропилметан

в: триэтилпропилметан

• Температуры плавления и кипения увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи
• При нормальных условиях неразветвлённые алканы с CH₄ до C₄H₁₀ — газы; с C₅H₁₂ до C₁₃H₂₈ — жидкости; после C₁₄H₃₀ — твёрдые вещества.
• Температуры плавления и кипения понижаются от менее разветвленных к более разветвленным. Так, например, при 20 °C н-пентан — жидкость, а неопентан — газ.
• Газообразные алканы горят бесцветным или бледно-голубым пламенем с выделением большого количества тепла.

5. Алка́ны (также насыщенные углеводороды, парафины, алифатические соединения) — ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n+2.

Метан CH4 CH4

Этан CH3—CH3 C2H6

Пропан CH3—CH2—CH3 C3H8

Бутан CH3—CH2—CH2—CH3 C4H10

Пентан CH3—CH2—CH2—CH2—CH3 C5H12

Гексан CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3 C6H14

Гептан CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3 C7H16

Октан CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3 C8H18

Нонан CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3 C9H20

Декан CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3 C10H22

Изомерия предельных углеводородов обусловлена простейшим видом структурной изомерии — изомерией углеродного скелета. Гомологическая разница — —CH₂

Если от молекулы алкана "отнять" один атом водоpода, то обpазуется одновалентный "остаток" – углеводоpодный pадикал (R–).
Общее название одновалентных радикалов алканов – алкилы – обpазовано заменой суффикса -ан на -ил:
метан – метил, этан – этил, пpопан – пpопил и т.д.

Одновалентные pадикалы выpажаются общей фоpмулой С_nН_2n+1.

Двухвалентный радикал получается, если удалить из молекулы 2 атома водорода. Например, из метана можно образовать двухвалентный радикал –СН₂– метилен. В названиях таких радикалов используется суффикс -илен.

Названия радикалов, особенно одновалентных, используются при образовании названий разветвленных алканов и других соединений. Такие радикалы можно рассматривать как составные части молекул, их конструкционные детали. Чтобы дать название соединению необходимо представить, из каких "деталей"-радикалов составлена его молекула.

Метану СН₄ соответствует один одновалентный радикал метил СН₃.

В земной атмосфере метан присутствует в очень небольших количествах (около 0,0001 %), он производится некоторыми археями (архебактериями), в частности, находящимися в кишечном тракте крупного рогатого скота. Промышленное значение имеют месторождения низших алканов в форме природного газа, нефти и, вероятно, в будущем — газовых гидратов (найдены в областях вечной мерзлоты и под океанами). Также метан содержится в биогазе.

Высшие алканы содержатся в кутикуле растений, предохраняя их от высыхания, паразитных грибков и мелких растительноядных тварей. Это обыкновенно цепи с нечётным числом атомов углерода, образующиеся при декарбоксилировании жирных кислот с чётным количеством углеродных атомов. У животных алканы встречаются в качестве феромонов у насекомых, в частности у мухи цеце (2-метилгептадекан C₁₈H₃₈, 17,21-диметилгептатриаконтан C₃₉H₈₀, 15,19-диметилгептатриаконтан C₃₉H₈₀ и 15,19,23-триметилгептатриаконтан C₄₀H₈₂). Некоторые орхидеи при помощи алканов-феромонов привлекают опылителей. Главным источником алканов (а также других углеводородов) являются нефть и природный газ, которые обычно встречаются совместно.

При каталитическом гидрировании в присутствии палладия галогеналканы превращаются в алканы^[7]:

R—CH₂Cl + H₂ → R—CH₃ + HCl

Восстановление иодалканов происходит при нагревании последних с иодоводородной кислотой:

R—CH₂I + HI → R—CH₃ + I₂

Для восстановления галогеналканов пригодны также амальгама натрия, гидриды металлов, натрий в спирте, цинк в соляной кислоте или цинк в спирте^[7]

6.Алка́ны (также насыщенные углеводороды, парафины, алифатические соединения) — ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n+2.

• Температуры плавления и кипения увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи
• При нормальных условиях неразветвлённые алканы с CH₄ до C₄H₁₀ — газы; с C₅H₁₂ до C₁₃H₂₈ — жидкости; после C₁₄H₃₀ — твёрдые вещества.
• Температуры плавления и кипения понижаются от менее разветвленных к более разветвленным. Так, например, при 20 °C н-пентан — жидкость, а неопентан — газ.
• Газообразные алканы горят бесцветным или бледно-голубым пламенем с выделением большого количества тепла.

Алканы имеют низкую химическую активность. Это объясняется тем, что единичные связи C—H и C—C относительно прочны, и их сложно разрушить. Поскольку углеродные связи неполярны, а связи С—Н малополярны, оба вида связей малополяризуемы и относятся к σ-виду, их разрыв наиболее вероятен по гомолитическому механизму, то есть с образованием радикалов

Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-излучением или нагреть. Стоит отметить, что галогенирование происходит тем легче, чем длиннее углеродная цепь н-алкана. В этом же направлении уменьшается энергия ионизации молекулы вещества, то есть, алкан легче становится донором электрона.

Галогенирование — это одна из реакций замещения. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атомы галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно — за один этап замещается не более одного атома водорода:

1. CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl (хлорметан) + HCl

2. CH₃Cl + Cl₂ → CH₂Cl₂ (дихлорметан) + HCl

3. CH₂Cl₂ + Cl₂ → CHCl₃ (трихлорметан) + HCl

4. CHCl₃ + Cl₂ → CCl₄ (тетрахлорметан) + HCl.

Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, забирая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы ·СН₃, которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы.

Алканы реагируют с 10 % раствором азотной кислоты или оксидом азота NO₂ в газовой фазе при температуре 140 °C и небольшом давлении с образованием нитропроизводных.

RH + HNO₃ → RNO₂ + H₂O.

Все имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов.

7.Алка́ны (также насыщенные углеводороды, парафины, алифатические соединения) — ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n+2.

Алканы имеют низкую химическую активность. Это объясняется тем, что единичные связи C—H и C—C относительно прочны, и их сложно разрушить. Поскольку углеродные связи неполярны, а связи С—Н малополярны, оба вида связей малополяризуемы и относятся к σ-виду, их разрыв наиболее вероятен по гомолитическому механизму, то есть с образованием радикалов.

• Крекинг

При нагревании выше 500 °C алканы подвергаются пиролитическому разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов.

В 1930—1950 гг. пиролиз высших алканов использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический крекинг». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счёт расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции (10—15 атомов углерода в углеродном скелете) и фракции солярового масла (12—20 атомов углерода). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания.

В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом, который проводят в газовой фазе при более низких температурах —400—450 °C и низком давлении — 10—15 атм на алюмосиликатном катализаторе, который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нём кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвлённой структурой.

• Дегидрирование

Образование:

1) В углеродном скелете 2 (этан) или 3 (пропан) атома углерода — получение (терминальных) алкенов, так как других в данном случае не может получиться; выделение водорода:

Условия протекания: 400—600 °C, катализаторы — Pt, Ni, Al₂O₃, Cr₂O₃.

а) CH₃-CH₃ → CH₂=CH₂ + H₂ (этан → этен);

б) CH₃-CH₂-CH₃ → CH₂=CH-CH₃ + H₂ (пропан → пропен).

2) В углеродном скелете 4 (бутан, изобутан) или 5 (пентан, 2-метилбутан, неопентан) атомов углерода — получение алкадиенов; выделение водорода:

в) CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ → CH₂=CH-CH=CH₂ + 2H₂ (бутан → бутадиен-1,3 — дегидрирование удалённых связей С-С).

в') CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ → CH₂=C=CH-CH₃ + 2H₂ (бутан → бутадиен-1,2 — дегидрирование соседних связей С-С-С).

3) В углеродном скелете 6 (гексан) и более атомов углерода — получение бензола и его производных:

г) CH₃-CH₂-CH₂-CH₂CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ (октан) → П.-ксилол, параллельно М.-ксилол, параллельно этилбензол + 4H₂.

Изомеризация:
Под действием катализатора (например, AlCl₃) происходит изомеризация алкана: например, бутан (C₄H₁₀), взаимодействуя с хлоридом алюминия (AlCl₃), превращается из н-бутана в 2-метилпропан.

С марганцовокислым калием (KMnO₄) и бромной водой (Br₂) алканы не взаимодействуют.

• Горение

Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример:

CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O + Q.

Значение Q достигает 46 000 — 50 000 кДж/кг.

В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается угарный газ или уголь (в зависимости от концентрации кислорода).

В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:

С_nН_2n+2 +(1,5n+0,5)O₂ → nCO₂ + (n+1)H₂O.

• Каталитическое окисление

Могут образовываться спирты, альдегиды, карбоновые кислоты.

При мягком окислении СН₄ в присутствии катализатора кислородом при 200 °C) могут образоваться:

• метанол: 2СН₄ + О₂ → 2СН₃ОН;
• формальдегид: СН₄ + О₂ → СН₂О + Н₂O;
• муравьиная кислота: 2СН₄ + 3О₂ → 2НСООН + 2Н₂O.

Окисление также может осуществляться воздухом. Процесс проводится в жидкой или газообразной фазе. В промышленности так получают высшие жирные спирты и соответствующиекислоты.

Предельные углеводороды находят широкое применение в самых разнообразных сферах жизни и деятельности человека.

 Газообразные алканы (метан и пpопан-бутановая смесь) используются в качестве ценного топлива.

 Жидкие углеводоpоды составляют значительную долю в моторных и ракетных топливах и используются в качестве растворителей.

 Вазелиновое масло (смесь жидких углеводоpодов с числом атомов углерода до 15) - пpозpачная жидкость без запаха и вкуса, используется в медицине, паpфюмеpии и косметике.

 Вазелин (смесь жидких и твеpдых пpедельных углеводоpодов с числом углеpодных атомов до 25) пpименяется для пpиготовления мазей, используемых в медицине.

 Паpафин (смесь твеpдых алканов С₁₉-С₃₅) - белая твеpдая масса без запаха и вкуса (т.пл. 50-70 °C) - пpименяется для изготовления свечей, пpопитки спичек и упаковочной бумаги, для тепловых пpоцедуp в медицине. Служит сырьём при получении органических кислот и спиртов, моющих средств и поверхностно-активных веществ.

 Нормальные предельные углеводороды средней молекулярной массы используются как питательный субстрат в микробиологическом синтезе белка из нефти.

 Большое значение имеют галогенопроизводные алканов, которые используются как растворители, хладоагенты и сырье для дальнейших синтезов.

 В современной нефтехимической промышленности предельные улеводороды являются базой для получения разнообразных органических соединений, важным сырьем в процессах получения полупродуктов для производства пластмасс, каучуков, синтетических волокон, моющих средств и многих других веществ.

8. Алке́ны (олефины, этиленовые углеводороды) — ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь между атомамиуглерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n. Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp² гибридизации, и имеют валентный угол 120°. Простейшим алкеном является этилен (C₂H₄). По номенклатуре IUPAC названия алкенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ен»; положение двойной связи указывается арабской цифрой.

В соответствии с теорией гибридизации двойная связь образуется за счет перекрывания вдоль линии связи С-С sp²-гибридных орбиталей атомов углерода (σ-связь) и бокового перекрывания углеродных p-орбиталей (π-связь).

Схема образования связей в молекуле этилена

В состоянии sp² гибридизации электронное состояние атома углерода можно представить следующим образом:

Все атомы этилена лежат в одной плоскости, а величина валентного угла связи C-H практически равна 120°. Центры углеродных атомов в этилене находятся на расстоянии 0,134 нм, то есть длина двойной связи несколько короче, чемС-С.

Согласно теории молекулярных орбиталей линейная комбинация двух атомных 2p-орбиталей углерода формирует две молекулярные π-орбитали этилена^[1]:I yWwSNjsJSardtzddUCwIXn4YhvlmmGZ9Hh37wJispxaWVQ0MSXplSbfwfny9ewKWsiAlnCdsYcIE 6+72pnlDJ3IZSsaGxIpCqQWTc1hxnqTBUaTKB6TS6X0cRS5l1DwIOQiN/L6uH3n8bUB3ZbK9aiHu 1RLYcQpl8/+273srceflaUTKf6zgpkjRWRoKKqLG/MPGU/VpBxtQWTEfeqn4YlcvNg+X3NZzPs+5 XR08ZjM5JKwC6W/t4FU59OWcMZJwwLuGX72p+wIAAP//AwBQSwECLQAUAAYACAAAACEAtoM4kv4A AADhAQAAEwAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAW0NvbnRlbnRfVHlwZXNdLnhtbFBLAQItABQABgAIAAAA IQA4/SH/1gAAAJQBAAALAAAAAAAAAAAAAAAAAC8BAABfcmVscy8ucmVsc1BLAQItABQABgAIAAAA IQA529KDbAMAALwGAAAOAAAAAAAAAAAAAAAAAC4CAABkcnMvZTJvRG9jLnhtbFBLAQItABQABgAI AAAAIQAxgKvb2AAAAAMBAAAPAAAAAAAAAAAAAAAAAMYFAABkcnMvZG93bnJldi54bWxQSwECLQAU AAYACAAAACEA++9sIewAAABvAQAAGQAAAAAAAAAAAAAAAADLBgAAZHJzL19yZWxzL2Uyb0RvYy54 bWwucmVsc1BLBQYAAAAABQAFADoBAADuBwAAAAA= " o:button="t" filled="f" stroked="f">

Формирование π-орбиталей этилена

Первый потенциал ионизации этилена составляет 10,51 эВ^[2], что позволяет электрону относительно легко уходить (электрофильное взаимодействие) с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). В то же время, низшая связывающая молекулярная орбиталь (НСМО) этилена имеет достаточно низкую энергию: −1,6-1,8 эВ, что объясняет относительную легкость присоединения электрона с образованием аниона^[2] (нуклеофильное взаимодействие).

Добавление метильного заместителя снижает потенциал ионизации π- электронов примерно на 0,6-0,8 эВ и повышает энергию НСМО на 0,2 эВ, а ВЗМО на 0,7 эВ^[2].

Изомерия.Алкены могут существовать в виде пространственных или геометрических изомеров.

Различают:

цис- изомеры: заместители расположены по одну сторону от двойной связи;

транс- изомеры: заместители расположены по разные стороны от двойной связи.

IUPAC рекомендует называть геометрические изомеры по следующей номенклатуре:

Z- изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относительно двойной связи;

E- изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны относительно двойной связи

Основным промышленным методом получения алкенов является каталитический и высокотемпературный крекинг углеводородов нефти и природного газа. Для производства низших алкенов используют также реакцию дегидратации соответствующих спиртов.

В лабораторной практике обычно применяют метод дегидратации спиртов в присутствии сильных минеральных кислот^[1], дегидрогалогенирование и дегалогенирование соответствующих галогенпроизводных; синтезы Гофмана, Чугаева, Виттига и Коупа^[11].

Правило Зайцева — в органической химии эмипирическое правило, используемое для предсказания преобладающего продукта в реакциях отщепления воды или галогеноводородов от спиртов и галогенидовсоответственно. Правило формулируется следующим образом: при дегидратации вторичных и третичных спиртов и при дегидрогалогенировании вторичных и третичных галогенидов водород отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода^[1].

Правило предложено русским химиком А. М. Зайцевым в 1875 году

9.Алке́ны (олефины, этиленовые углеводороды) — ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь между атомамиуглерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n. Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp² гибридизации, и имеют валентный угол 120°. Простейшим алкеном является этилен (C₂H₄). По номенклатуре IUPAC названия алкенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ен»; положение двойной связи указывается арабской цифрой.

В соответствии с теорией гибридизации двойная связь образуется за счет перекрывания вдоль линии связи С-С sp²-гибридных орбиталей атомов углерода (σ-связь) и бокового перекрывания углеродных p-орбиталей (π-связь).

Схема образования связей в молекуле этилена

В состоянии sp² гибридизации электронное состояние атома углерода можно представить следующим образом:

Все атомы этилена лежат в одной плоскости, а величина валентного угла связи C-H практически равна 120°. Центры углеродных атомов в этилене находятся на расстоянии 0,134 нм, то есть длина двойной связи несколько короче, чемС-С.

Согласно теории молекулярных орбиталей линейная комбинация двух атомных 2p-орбиталей углерода формирует две молекулярные π-орбитали этилена^[1]:U BwjJbBI2OwlJqt23N11QLAhefhiG+WaYZn0eHfvAmKynFpZVDQxJemVJt/B+fL17ApayICWcJ2xh wgTr7vameUMnchlKxobEikKpBZNzWHGepMFRpMoHpNLpfRxFLmXUPAg5CI38vq4fefxtQHdlsr1q Ie7VEthxCmXz/7bveytx5+VpRMp/rOCmSNFZGgoqosb8w8ZT9WkHG1BZMR96qfhiVy82D5fc1nM+ z7ldHTxmMzkkrALpb+3gVTn05ZwxknDAu4Zfvan7AgAA//8DAFBLAQItABQABgAIAAAAIQC2gziS /gAAAOEBAAATAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABbQ29udGVudF9UeXBlc10ueG1sUEsBAi0AFAAGAAgA AAAhADj9If/WAAAAlAEAAAsAAAAAAAAAAAAAAAAALwEAAF9yZWxzLy5yZWxzUEsBAi0AFAAGAAgA AAAhAAYjRFhuAwAAvAYAAA4AAAAAAAAAAAAAAAAALgIAAGRycy9lMm9Eb2MueG1sUEsBAi0AFAAG AAgAAAAhADGAq9vYAAAAAwEAAA8AAAAAAAAAAAAAAAAAyAUAAGRycy9kb3ducmV2LnhtbFBLAQIt ABQABgAIAAAAIQD772wh7AAAAG8BAAAZAAAAAAAAAAAAAAAAAM0GAABkcnMvX3JlbHMvZTJvRG9j LnhtbC5yZWxzUEsFBgAAAAAFAAUAOgEAAPAHAAAAAA== " o:button="t" filled="f" stroked="f">

Формирование π-орбиталей этилена

Первый потенциал ионизации этилена составляет 10,51 эВ^[2], что позволяет электрону относительно легко уходить (электрофильное взаимодействие) с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). В то же время, низшая связывающая молекулярная орбиталь (НСМО) этилена имеет достаточно низкую энергию: −1,6-1,8 эВ, что объясняет относительную легкость присоединения электрона с образованием аниона^[2] (нуклеофильное взаимодействие).

Добавление метильного заместителя снижает потенциал ионизации π- электронов примерно на 0,6-0,8 эВ и повышает энергию НСМО на 0,2 эВ, а ВЗМО на 0,7 эВ^[2]

• Реакции электрофильного присоединения
• 7.1.1 Галогенирование
• 7.1.2 Гидрогалогенирование
• 7.1.3 Гидроборирование
• 7.1.4 Гидратация
• 7.1.5 Алкилирование
• 7.1.6 Прочие реакции электрофильного присоединения
• 7.2 Реакции радикального присоединения
• 7.3 Реакции присоединения карбенов

Галогенирование

Галогенирование алкенов, проходящее в отсутствие инициаторов радикальных реакций — типичная реакция электрофильного присоединения. Она проводится в среде неполярных инертных растворителей (например: CCl₄):

 

· Реакция галогенирования стереоспецифична —- присоединение происходит с противоположных сторон относительно плоскости молекулы алкена^[1]

· Механизм реакций подобного типа в общем виде:

Гидрогалогенирование

Электрофильное присоединение галогенводородов к алкенам происходит по правилу Марковникова:

R-CH=CH2+HBr – R-CHBr-CH3

Однако в присутствии перекисей присоединение происходит преимущественно против этого правила (эффект Хараша)[1]:

Гидраиация

Реакция присоединения воды к алкенам протекает в присутствии серной кислоты^[20]:

Реакция протекает по правилу Марковникова.

Правило Марковникова — в органической химии правило, используемое для предсказаниярегиоселективности реакции присоединения протонных кислот и воды к несимметричным алкенам иалкинам. Наиболее часто данное правило формулируют следующим образом: при присоединении протонных кислот и воды к несимметричным алкенам и алкинам атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода. Впервые правило было предложено русским химикомВ. В. Марковниковым в 1869 году^[1].

В условиях, способствующих гомолитическому разрыву связи, (высокая температура, облучение, наличие свободных радикалов и пр.) присоединение к алкенам происходит порадикальному механизму^[31].

R-CH=CH2+HCl – R-CH2-CH2Cl

Окисление алкенов может происходить в зависимости от условий и видов окислительных реагентов как с разрывом двойной связи, так и с сохранением углеродного скелета.

Окисление неорганическими окислителями [править]

В мягких условиях возможно окисление посредством присоединения по двойной связи двух гидроксильных групп[37]:

На первом этапе происходит присоединение оксида осмия к алкену, затем под действием воосстановителя (Zn или NaHSO3) образовавшийся комплекс переходит к диолу (Реакция Криге).

Аналогично реакция идет в нейтральной или слабощелочной среде под действием KMnO4 (Реакция Вагнера)[37]:

При действии на алкены сильных окислителей (KMnO4 или K2Cr2O7 в среде Н2SO4) при нагревании происходит разрыв двойной связи:

(кетон)

Некоторые окислители, например нитрат (III) таллия, окисляют алкены с перегруппировкой по следующей схеме[37]:

Окисление в присутствии солей палладия [править]

В присутствии солей палладия этилен окисляется до ацетальдегида[1]:

10.Алке́ны (олефины, этиленовые углеводороды) — ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь между атомамиуглерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n. Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp² гибридизации, и имеют валентный угол 120°. Простейшим алкеном является этилен (C₂H₄). По номенклатуре IUPAC названия алкенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ен»; положение двойной связи указывается арабской цифрой

Алкены химически активны. Их химические свойства во многом определяются наличием двойной связи. Для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения иреакции радикального присоединения. Реакции нуклеофильного присоединения обычно требуют наличие сильного нуклеофила и для алкенов не типичны.

Особенностью алкенов являются также реакции циклоприсоединения и метатезиса.

Алкены легко вступают в реакции окисления, гидрируются сильными восстановителями или водородом под действием катализаторов до алканов, а также способны к аллильномурадикальному замещению.

Гидрирование (присоединение водорода)

Алкены взаимодействуют с водородом при нагревании и повышенном давлении в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni и др.) с образованием алканов:

Гидрирование алкенов – реакция, обратная дегидрированию алканов. Согласно принципу Ле Шателье, гидрированию благоприятствует повышенное давление, т.к. эта реакция сопровождается уменьшением объёма системы.

Присоединение водорода к атомам углерода в алкенах приводит к понижению степени их окисления:

Поэтому гидрирование алкенов относят к реакциям восстановления. Эта реакция используется в промышленности для получения высокооктанового топлива.

Полимеризация алкенов может протекать как по свободнорадикальному, так и катионно-анионному механизму.

По первому методу получают полиэтилен высокого давления:

Катализатором реакции выступают пероксиды.

Второй метод предполагает использование в качестве катализаторов кислот (катионная полимеризация), металлорганических соединений (катализаторы Циглера-Натта, анионная полимеризация). Преимуществом метода является возможность получения стереоселективных полимеров.

11.Алки́ны (иначе ацетиленовые углеводороды) — углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n-2. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации, угол между орбиталями - 180 градусов, располагаются линейно.

Номенулатура

Простейшим алкином является этин (ацетилен C₂H₂). По номенклатуре IUPAC названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ин»; положение тройной связи указывается арабскими цифрами.

Углеводородные радикалы, образованные от алкинов имеют суффикс «-инил», так CH≡C- называется «этинил».

Ниже представлены некоторые представители алкинов и их названия:

Различают внутреннюю тройную связь (пример: бут-2-ин) и концевую (пример: бут-1-ин).

Гомологический ряд алкинов:

• Этин: C₂H₂
• Пропин: C₃H₄
• Бутин: C₄H₆
• Пентин: C₅H₈
• Гексин: C₆H₁₀
• Гептин: C₇H₁₂
• Октин: C₈H₁₄
• Нонин: C₉H₁₆
• Децин: C₁₀H₁₈

У алкинов связь −С≡С− линейна (угол 180°) и находится в одной плоскости. Атомы углерода связаны одной σ- и двумя π-связями, максимальная электронная плотность которых расположена в двух взаимно перпендикулярных плоскостях^[5]. Длина тройной связи примерно 0,121 нм, энергия связи 836 кДж/моль.

• Карбидный метод (промышленный способ)

Прокаливанием в электрических печах смеси оксида кальция с коксом при 1800—2000°С получают карбид кальция:

При действии на полученный карбид воды образуется гидроксид кальция и ацетилен:

• 6.2 Пиролиз углеводородов (промышленный способ)

Суть способа заключается в пропускании над специальной огнеупорной насадкой смеси природного газа с воздухом, который сгорая поднимает температуру до 1500 °C. Затем на насадке происходит пиролиз метана^[13]

• 6.3 Крекинг природного газа (промышленный способ)

Метод заключается в пропускании метана между двумя металлическими электродами с огромной скоростью. Температура 1500—1600°С. С химической точки зрения метод аналогичен методу пиролиза, отличаясь лишь технологическим и аппаратным исполнением[14].

Термоокислительный крекинг [править]

В этом методе используется частичное окисление метана благодаря использованию теплоты, образующейся при его сгорании

12.Алки́ны (иначе ацетиленовые углеводороды) — углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n-2. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации, угол между орбиталями - 180 градусов, располагаются линейно.

По сравнению с алкенами алкины несколько менее активны в реакциях электрофильного присоединения и более активны в реакциях с нуклеофилами , например , с аминами и аллкоголятами. Меньшая длина тройной связи по сравнению с двойной и sp-гибридизацция атомов углерода приводит к тому, что область п-связей более компактна по сравнению с алкенами и относительно труднодоступна для электрофилов. С другой стороны, атомы углерода болеедоступны для нуклефильных реагентов вследствии линейного строения тройной связи.тем не менее , алкины,как и алкены, легче реагируют с электрофильными реагентами, чем с нуклеофильными. Большое влияние на соотношение скоростей реакций алкенов и алкинов оказывает природа растворителей

Гидрирование

Водород присоединяется к тройной связи в писутствии тех же катализатоов, что и к двойной HC=CH+H2 – H2C=CH2+H

Реакция эта идет медленнее, чем у аналогично построенных алкенов. Однако в смеси алкена и алкина в первую очередь гидрируется алкина , так как он легче абсорбируется на поверхности катализатора и не допускает на нее молекулы алкена. При гидрировании алкинов в зависимости от условий проведения реакции могут быть получены цис- и транс-алкены.

Реакции электрофильного присоединения

• 7.2.1 Реакции галогенирования
• 7.2.2 Реакции гидрогалогенирования
• 7.2.3 Гидратация
• 7.2.4 Реакции карбонилирования

Для алкинов характерны реакции присоединения. В отличие от алкенов, которым свойственны реакции электрофильного присоединения, алкины могут вступать также и в реакции нуклеофильного присоединения. Это обусловлено значительным s-характером связи и, как следствие, повышенной электроотрицательностью атома углерода. Кроме того, большая подвижность атома водорода при тройной связи обуславливает кислотные свойства алкинов в реакциях замещения.

13.Алки́ны (иначе ацетиленовые углеводороды) — углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n-2. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации, угол между орбиталями - 180 градусов, располагаются линейно.

Реакции окисления

• 7.7.1 Реакции окислительного присоединения

Алкины окисляются более трудно чем алкены, однако при контролируемом окислении можно сохранить C-C связь и получить в качестве продуктов реакции карбонильные соединения^[16]:

• 7.7.2 Реакции окислительного расщепления

При действии сильных окислителей в жестких условиях алкины окисляются с разрывом тройной связи. В ходе реакции образуются карбоновые кислоты и CO₂:

• 7.7.3 Реакции оксилительного сочетания

Полимеризация

В присутствии солей одновалентной меди в спиртовом растворе аммиака алкины окисляются кислородом воздуха до диацетиленов (Реакция Глазера):

Впервые полимеризацию ацетилена осуществил Дж. Натта в 1957 году, пропуская газ над раствором катализатора Al(C₂H₅)₃-Ti(OC₄H₉)₄^[25]:

В ходе реакции был получен полукристаллический полиацетилен.

Полиацетилен интересен тем, что введением в него определенных добавок (допирование) можно получить электропроводящий полимер с металлическими свойствами^[25].

Применение

Из всех ацетиленовых углеводородов серьёзное промышленное значение имеет только ацетилен, который является важнейшим химическим сырьём.

Ацетилен использует для синтеза следующих продуктов:

• тетрахлорэтан, трихлорэтилен, дихлорэтилен _{(хлорирование ацетилена)} — растворители;
• акрилонитрил _{(конденсация ацетилена с циановодородом)} — для получения полиакрилонитрила;
• акриламид _{(конденсация ацетилена с CO и аммиаком)} — для получения полиакриламида;
• тетрагидрофуран _{(конденсация ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием и дегидратацией)} — важный растворитель, сырье для уретановых полимеров;
• винилхлорид _{(гидрохлорирование ацетилена)} — для получения поливинилхлорида;
• винилацетат _{(конденсация с уксусной кислотой)} — для получения поливинилацетата;
• ацетальдегид _{(гидратация ацетилена)} — для дальнейшего получения уксусной кислоты, ацетона и др. продуктов;
• бутиленгликоль _{(конденсация ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием)} — для получения полиуретанов, полиэфиров, пластификаторов.
• винилацетилен _{(димеризация ацетилена)} — полупродукт для синтеза полимеров;
• хлоропрен _{(гидрохлорирование винилацетилена)} — для получения хлоропреновых каучуков;
• бутадиен _{(дегидратация бутиленгликоля)} — для получения бутадиеновых каучуков;

При горении ацетилена выделяется много тепла, что используется для резки и сварки металлов в ацетилен-кислородной сварке (расходуется до 30 % всего производимого ацетилена)^[13].

В конце 19-го — начале 20-го века широкой популярностью пользовались многочисленные ацетиленовые светильники (источником ацетилена служил дешевый карбид кальция), используемые на железнодорожном и водном транспорте, для освещения улиц, в быту^[31]. Несмотря на то, что сегодня массовое использование ацетиленовых фонарей ушло в прошлое, их выпуск и потребление не прекратились. Они производятся в небольших количествах как походное снаряжение^[32].

14.Органические соединения, молекулы которых содержат карбонильную группу , называются карбонильными соединениями. В зависимости от характера связанных с карбонильной группой заместителей карбонильные соединения делятся на альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их функциональные производные.

АЛЬДЕГИДЫ

Альдегидами называются органические соединения, содержащие карбонильную группу, в которой атом углерода связан с радикалом и одним атомом водорода, то есть общая формула альдегидов . Исключение составляет муравьиный альдегид , в котором, как видно, R=H.

Кетонами называются соединения, в молекуле которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами. Общая формула кетонов , где R может совпадать с R'.

 

Название спиртов	Формула	tкип,°C	tпл,°C	d204
Метиловый (метанол)	СН3ОН	64,7	-97,8	0,7930
Этиловый (этанол)	C2H5OH	78,3	-117,3	0,7900
Пропиловый (пропанол-1)	н-С3Н7ОН	97,2	-127	0,8040
Изопропиловый (пропанол-2)	СH3СН(ОН)СН3	82,2	-88	0,7850
Бутиловый (бутанол-1)	н-C4H9OH	117,7	-79,9	0,8090
втop-Бутиловый (бутанол-2)	СH3СН2СН(ОН)СН3		-89	0,8080
Изобутиловый (2-метилпропанол-1)	СН3СН(СН3)СН2OН	108,4	-108	0,8010
трет-Бутиловый (2-метилпропанол-2)	(СН3)3СОН		+25	0,7880
Амиловый (пентанол-1)	C5H11OH		-78,2	0,8140
Гексиловый (гексанол-1)	C6H13OH	157,2	-51,6	0,8190
Гептиловый (гептанол-1)	C7H15OH	176,3	-34,1	0,8220
Октиловый (октанол-1)	C8H17OH	195,0	-16,3	0,8240
Нониловый (нонанол-1)	C9H19OH	213,5	-5,0	0,8270
Дециловый (деканол-1)	C10H21OH	231,0	+6,0

Номенклатура. Названия спиртов чаще всего связывают с названиями радикалов, с которыми связана гидроксильная группа:

По систематической номенклатуре спирты называют по названию соответствующего алкана с добавлением суффикса -ол (СН₃ОН - метанол, C₂H₅--ОН - этанол и т.д.). Главную цепь нумеруют с того конца, к которому ближе расположена гидроксильная группа. Например:

Иногда спирты рассматривают как производные простейшего спирта -- метилового СH₃--ОН, который называют также карбинолом:

Изомерия. Строение спиртов зависит от структуры углеродной цепи и положения в ней гидроксильной группы.