Определение элементного состава вещества полимера или олигомера методами количественного органического элементного микроанализа
Определение элементного состава вещества (полимера или олигомера) методами количественного органического элементного микроанализа
Элементный анализ подразделяют на: · классический ручной · автоматическийОсновы спектрального анализа
Спектральный анализ основан на свойстве разных атомов и функциональных групп (ФГ) вещества избирательно поглощать энергию квантов отдельных участков… ИК– инфракрасная область электромагнитного излучения включает волны длиной l… ИК–область длится на:Краткая характеристика метода ИК – спектроскопии
В ближней (при частоте n=13157-4000см-1 или длине волны ) и средней (;n= 4000-200см-1) областях ИК–излучения проявляются внутримолекулярные… · длины химических связей, соединяющих атомы. Такие колебания называются… · валентные углы между связями. Этот вид колебаний носит название деформационных колебаний (смотри рисунок 10,…Приготовление (препарирование) образцов для снятия ИК-спектра
- в твердом (пленки, порошки, волокна); - в жидком (из раствора); - в вязко-текучем (в расплаве);Нерастворимые и неплавкие полимеры можно исследовать в виде порошка, растертого с иммерсионной средой.
Иммерсионной средой служат: - вазелиновое или фторуглеродное (перфторкеросин) масла; - оптически прозрачные галогениды щелочных металлов (KBr; KCl; NaCl).Метод пиролиза с анализом газообразных продуктов сейчас широко используется для идентификации полимеров
Линейные полимеры при пиролизе разлагаются до осколков макромолекул или до мономера. По ИК-спектрам этих продуктов можно судить о структуре исходных полимеров. Некоторые фирмы выпускают пиролитические ячейки ”лодочки” к стандартным ИК- приборам.
Масса полимера в лодочке ~ 10-20мг. Температура пиролиза ~ 300-7000С. Газообразные продукты собирают в кюветном отделении пиролитической ячейки, снимают и анализируют их ИК - спектр.
Принцип работы и блок – схема ИК – спектрофотометра
Для снятия ИК – спектров используют одно- и двухлучевые спектрометры. Шире распространены двухлучевые. Они снимают спектр поглощения в виде кривой зависимости пропускания от частоты излучения или зависимости оптической плотности от частоты излучения.
Чаще применяют спектральные приборы с фотоэлектрической регистрацией спектра. Такие приборы называются спектрофотометры (рисунок 11).
Рисунок 11 - Блок-схема двухлучевого спектрофотометра:
1- источник излучения; 1-а - поток лучей, проходящий через кювету сравнения; 1-б поток лучей, проходящий через исследуемый образец; 2 – кювета сравнения; 3 – фотометрическая система (диафрагма, клин); 4 – модулятор; 5 – монохроматор с призмой или дифракционной решеткой; 6 - термо- или фотоприемник; 7 – усилитель; 8 – выпрямитель;
9, 10 – моторы, приводящие фотометрическую систему 3 в движение до тех пор, пока интенсивность потока сравнения и рабочего потока через образец не станут равными; 11 - самописец со шкалой, отградуированной в % пропускания (Т).
Наиболее распространены в России ИК-спектрофотометры производства Германии (UR-20, Specord) и отечественные приборы ИКС-22, ИКС-14.
Интерпретация (расшифровка) ИК – спектров
· на качественном уровне оценить природу полимера, выявить наличие определенных функциональных групп; · количественно определить состав полимера, долю в нем кристаллических… При качественном анализе полученные ИК-спектры исследуемого материала сравнивают с ИК-спектрами модельных соединений,…Методология количественного анализа полимеров по ИК-спектрам
Количественный расчет по ИК-спектрам возможен в двух вариантах: a) расчет абсолютного содержания каких-либо групп, звеньев, степени… b) расчет содержания групп, звеньев, степени кристалличности, доли сомономеров и др. показателей по отношению…А) В первом случае важно правильно выбратьаналитическую (характеристическую) полосу поглощения и подготовить нужную толщину слоя исследуемого образца.
Например, если требуется доказать наличие и установить содержание карбоксильных групп в исследуемом веществе, следует помнить, что характеристической полосой для поликислот, полиэфиров, поликетонов, полиальдегидов и др. полимеров является полоса поглощения валентных колебаний группы атомов 
(карбонильной группы). Эти валентные колебания проявляются при частоте ИК-излученияn»1720см-1.
Если необходимо оценить степень разветвленности полимера, например полиэтилена, то такую оценку ведут по аналитической полосе деформационных колебаний групп – СН3, которая проявляется в районе частоты ~1378см-1.
Для установления наличия и расчета количества ненасыщенных групп в полимере служит характеристическая полоса поглощения валентных колебаний группы –С=С- при частоте ИК-излучения n»1680¸1620см-1.
Лучше, если аналитическая полоса поглощения расположена в ИК-спектре изолированно от других полос.
Для определения интенсивности аналитической полосы и последующего количественного расчета проводят базисную (базовую) линию в месте появления данной полосы.
Базовая линия – это прямая, которая сливается на краях аналитической полосы с фоном поглощения. Варианты проведения базовой линии приведены на рисунках 13 (а-г).
Рисунок 13 – Варианты проведения базовой линии:
а) базовая линия совпадает с фоном поглощения; б) базовая линия совпадает с фоном поглощения группы полос справа; в,г) базовые линии – касательные к кривой поглощения в минимумах полос поглощения.
Измерение абсолютной интенсивности поглощения аналитической полосы выполняют следующим образом::
1. Проводят перпендикуляр от базовой линии до оси абсцисс, т.е. до линии нулевого поглощения через вершину пика поглощения. На рисунке 13-а это отрезок АС.За величину интенсивности падающего излучения J0принимают величину отрезка АС в % или в долях от единицы.
2. За величину интенсивности излучения, прошедшего через исследуемый образец J,принимают величину отрезка ВСна рисунке 13-а.
3. Рассчитывают коэффициент пропускания 
или оптическую плотность 
4. По значению величины оптической плотности Dможно рассчитать концентрацию соответствующих групп атомов, которые дают исследованную аналитическую полосу поглощения в полученном спектре. Для расчета используют эмпирические формулы, установленные учеными для каждого отдельного вида атомных группировок.
Например, содержание карбонильных групп С(с=о) в исходном и окисленном полиэтилене рассчитывают по эмпирической формуле:
, где
D1720–оптическая плотность исследуемого образца в максимуме аналитической полосы при частоте 1720см-1;
d - толщина поглощающего слоя образца при снятии ИК-спектра;
К–константа, равная в данном случае 0.0433.
Формулы, необходимые для количественного обсчета, необходимо отыскивать в монографиях, диссертациях, статьях идругой специальной научной литературе, посвященной исследованиям того полимера или олигомера, идентификацию которого необходимо осуществить.
Наименьшая погрешность в методе количественной оценкипо интенсивности одной аналитической полосы достигается тогда, когда соотношение интенсивностей 
у исследованной полосы лежит в пределах 20¸70%.
Добиться оптимального соотношения интенсивностей можно варьированием концентрации исследуемого вещества в аналитической пробе или изменением толщины исследуемого образца.
b)Второй вариант анализа ИК-спектров основан на измерении относительной интенсивности двух аналитическихполос поглощения.Этот вариант применяют для снижения погрешности анализа.
Одна из 2-х полос в этом случае – аналитическая, т.е. характеристическая.
Вторая полоса – полоса сравнения («внутренний стандарт»). В качестве «стандарта» используют такую полосу спектра, которая принадлежит компоненту или группе атомов с неизменной концентрацией в полимере. При расчете относительных интенсивностей исключается из расчёта толщина поглощающего слоя исследуемого образца.
В методе двух полос для идентификации неизвестного вещества последовательно выполняют следующие операции:
А)1) снимают ИК-спектр неизвестного вещества
2) проводят базовые линии к обеим выбранным полосам
3) рассчитывают оптическую плотность D аналитической полосы
4) рассчитываютоптическую плотность D полосы сравнения («внутреннего стандарта») 
5) находят отношение 
для исследуемого материала
Параллельно с анализом ИК-спектранеизвестного вещества
Б)1) готовят эталонные образцы предполагаемого полимера с разной концентрацией в нем определяемых групп (звеньев; с разной долей сомономеров и др.)
2) Снимают ИК-спектрыэталонных образцов, проводят базовые линии к аналитической полосе и полосе сравнения; определяют для них оптические плотности; находят отношение оптических плотностей двух полос
3) Строят калибровочный график зависимости 
в эталонных образцах от концентрации определяемых групп (звеньев, доли сомономеров и др.)
 |
Рисунок 14 – Калибровочный график
4) Значения для исследованного неизвестного вещества наносят на калибровочный график и определяют реальную концентрацию анализируемых групп или звеньев в полимере.
Для некоторых системвозможен расчет концентрации групп (звеньев, доли сомономеров) без применения калибровочных графиков, если найдены эмпирическим путем математические формулы для расчета.
Например, концентрацию метилольных групп - СН2ОН в карбамидоформальдегидных олигомерах в относительных процентах (% отн.) можно рассчитать по формуле:
Возможности и достоинства ИК-спектроскопии:
1) позволяет качественно определить строение вещества;
2) дает возможность количественно определять содержание функциональных групп, концевых групп в полимере;
3) позволяет определять долю звеньев разных мономеров в сополимерах;
4) позволяет вести расчёт степени ненасыщенности полимеров;
5) дает возможность количественно определять степень разветвленности полимеров;
6) позволяет найти количество примесей в полимерах;
7) определяет наличие, тип и концентрацию пластификаторов в полимерах;
8) позволяет рассчитать степень конверсии при полимераналогичных превращениях (ПАП) и при утилизации полимеров.
В сочетании с другими методами (например, с ядерным магнитным резонансом ЯМР) можно изучить стереохимические характеристики (характер присоединения звеньев, тип конфигурации и др. показатели)
3.Определение физико-химических характеристик полимеров методом термического анализа (ТА)
Термический анализ (ТА) основан на исследовании процессов, протекающих в веществе при нагревании или охлаждении, которые сопровождаются изменением теплосодержания вещества.
В термический анализ входит группа методов:
1) термография – метод, основанный на постоянномизмерении температуры вещества и контроле изменения этой температуры;
2) термогравиметрия – метод, заключающийся в непрерывном измерении массы вещества в различных условиях;
3) калориметрия – метод, основанный на измерении количества выделившегося тепла в результате протекания разнообразных процессов;
4) дилатометрия – метод контроля за изменением объёма вещества и др.
В термографии образец непрерывно греют в электропечи с постоянной скоростью нагрева (например, 10 0С/мин) и снимают термограмму, т.е. зависимость температуры от времениТ=f (t).
Если в исследуемом веществе в условиях нагрева протекают какие-то превращения (изменения), то на термограмме появляется отклонение кривой от прямолинейности.
В настоящее время термография как самостоятельный метод не применяется, а используется в сочетании с другими. Сейчас шире распространён другой видоизменённый метод термографии – дифференциальный термический анализ (ДТА).
В ДТА измеряется разность температур исследуемого образца и инертного эталона (рисунок 15) во времени при нагревании с постоянной скоростью.
 |
Рисунок 15 – Схема прибора ДТА:
1 – исследуемое вещество в ячейке; 2 – эталон (инертное вещество); 3 – комбинированная термопара; 4 - термопара регулятора нагрева; 5 – регулятор нагрева печи; 6 – ТЭНЫ; 7 – соединительные провода; 8 – регистратор разницы температур; 9 – теплоизоляция.
Эталон – вещество, которое не претерпевает никаких превращений в исследуемом диапазоне температур от 0 до 1500 0С. В качестве эталона чаще всего используют алюминий Аl и платину Pt.
Скорость нагрева полимеров можно варьировать от 0,50С/мин до 200С/мин. Термограмма записывается в видеD Т=f (t).
Схематически кривая дифференциального термического анализа ДТА полимера имеет вид (рисунок 16)
Пока в образце не происходит никаких изменений на кривой ДТА – горизонтальная линия (D Т=0 ). Эту линию называют базовой.
Если в образце протекают экзотермические процессы (DН<0 )с выделением тепла, такие как кристаллизация, окисление, то над базовой линией появляются пики (рисунок 16)
Рисунок 16 – Общий вид кривой ДТА полимера (олигомера)
Если в исследуемом образце протекают эндотермические (DН>0 )процессы, сопровождающиеся поглощением тепла, такие как плавление, удаление свободной и связанной воды, деструкция, то появляются пики ниже базовой линии.
Для процесса расстекловывания полимеров, т.е. перехода из стеклообразного физического состояния в высокоэластическое состояние, характерен S – образный перегиб.
Методом ДТА регистрируются как физические, так и химические превращения, происходящие в полимерах.
Физическими процессами считаются расстекловывание аморфных полимеров и другие физические релаксационные переходы из одного физического состояния в другое, а также «холодная» кристаллизация, в частности ориентационная вытяжка, плавление, в ходе которых протекают фазовые превращения полимера.
Типичные химические процессы, которые могут происходить в полимерах при нагревании –этоокисление, отверждение, вулканизация, деструкция:
В ходе нагревания после удаления воды в аморфных полимерах протекает расстекловывание, которое на кривой ДТА проявляется в виде перегиба. В результате расстекловывания увеличивается теплоемкость полимера, и следовательно, повышается поглощение тепла и появляется перегиб вниз относительно базовой линии..
За температуру стеклования ТСТ обычно принимают температуру Т начала отклонения кривой ДТА вниз от базовой линии (рисунок 16).
Чаще всего метод ДТА используют для изучения процесса плавления кристаллических полимеров и определения их температуры плавления Тпл.
По причине полидисперсности и полиморфизма полимеров эндотермический пик плавления, как правило, размыт. Чем больше неоднородность полимера, тем шире пик.
За температуру плавления кристаллического полимераТилпринимают температуру в максимуме эндотермического пика (смотри рисунок 16).
Если на кривой ДТА два или больше эндотермических пиков плавления, значит, в полимере присутствуют кристаллиты разной степени совершенства, а также имеются разные модификации кристаллов (полиморфизм).
По площади пиков плавления можно рассчитать теплоту плавления DН полимера.
Когда известна теплота плавления исследуемого полимера и теплота плавления идеального полностью закристаллизованного полимера DН*, то можно определить степень кристалличности исследуемого полимера a:
Значение теплоты плавления идеального закристаллизованного полимера DН* находят в специальной научно-технической литературе. Можно в качестве величины D Н* полимера принимать теплоту плавления модельного кристаллического длинноцепного низкомолекулярного соединения. Например, при расчете степени кристалличности полиэтилена за величину D Н* принимают теплоту плавления (271,3 Дж/г) кристаллического дотриаконтана формулы С32Н66 .
В современных приборах – дериватографах одновременно снимаются четыре кривые (рисунок 17):
1. кривая нагрева в виде зависимости температуры от времени Т=f (t) ;
2. кривая ДТАкак функцияD Т=f (t)или D Т=f (Т);
3. интегральные термогравиметрические кривыеТГв виде зависимости потери массы полимера при нагревании с постоянной скоростью от времени;
4. дифференциальные термогравиметрические кривыеДТГ,которые получаются дифференцированием ТГ – кривых.
Термогравиметрические кривые в интегральной и дифференциальной формахТГ и ДТГ используют для оценки термостабильности полимеров, в частности, для определения температуры начала разложения Тначдестр, температуры разложения 5% массы полимераТ5%, температуры конца термодеструкцииТконцадестр.
Кроме того по ТГ и ДТГ–кривым можно рассчитать кинетические параметры процессов разложения, например, энергию активации процесса термодеструкцииЕа и порядок реакцииn .
Типичные дериватограммы боксита и полиэтилена имеют вид (смотри рисунки 17 и 18).
В ходе идентификации полимеров метод ДТА используют для точного установлениятемператур стеклованияТси плавленияТил и более уверенного распознавания неизвестного полимера по найденным температурам.