Реферат Курсовая Конспект
МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ - раздел Химия, АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Методы Осаждения Называют Также Методами Осадительного Титров...
|
Методы осаждения называют также методами осадительного титрования [16] или седиметрии [23].
6.1. Из истории методов осаждения
Метод осадительного титрования предложен К. Бартольди в 1792 г. С его помощью ученый определял содержание сульфатов в пигментных красителях. Большой вклад в развитие методов осаждения внес французский физик и химик Ж. Гей-Люссак. В частности, в 1832 г. им был предложен знаменитый метод определения с помощью осадительного титрования Ag+-ионов, носящий ныне имя этого ученого (см. раздел 6.7).
6.2. Теоретические основы методов осаждения
Методы осаждения основаны на применении при титровании химических реакций, сопровождающихся образованием малорастворимых химических соединений (осадков), т.е. на применении реакций осаждения.
Таких реакций известно очень много. Но в титриметрическом анализе они применяются весьма ограниченно, т.к. многие из них не соответствуют требованиям, перечисленным в разделе 2.4, и следующим условиям:
а) образующийся осадок должен быть практически нерастворимым соединением;
Поскольку в методах осаждения, в основном, применяют реакции, при протекании которых ионы о.в. и р.в. взаимодействуют в отношении 1:1 и имеют одинаковый по величине заряд, то состав осадка соответствует формуле KatAn (например, AgCl, CaSO4, AlPO4). Величина ПР(KatAn) должна быть .
б) результаты титрования не должны в заметной степени искажаться явлениями адсорбции, т.е. должны практически отсутствовать процессы соосаждения (адсорбция - см. раздел 3.5.7, соосаждение - раздел 3.6.).
Большинство известных реакций осаждения не отвечают необходимым требованиям по следующим причинам:
1) недостаточно высока скорость образования осадка;
2) состав осадка нередко бывает не вполне определенным, т.е. реакция протекает нестехиометрично;
3) образующиеся осадки мешают фиксированию точки эквивалентности.
6.3. Расчет молярной массы эквивалента веществ,
участвующих в реакциях осаждения
Число эквивалентности для соли, принимающей участие в реакции осаждения, равно произведению валентности катиона на число катионов, замещенных в одной молекуле соли.
Например, в реакциях:
а)
б)
Число эквивалентности для K4[Fe(CN)6] равно 3, т.к. в соответствии с уравнением реакции в двух молекулах гексацианоферрата(II) калия было замещено 6 катионов К+, а в каждой из молекул 3.
6.4. Рабочие вещества в методах осаждения
Методы осаждения классифицируют в зависимости от природы рабочего вещества. Различают аргентометрию (аргентометрическое титрование), тиоцианатометрию (тиоцианатометрическое титрование), меркурометрию (меркурометрическое титрование), меркуриметрию (меркуриметрическое титрование), сульфатометрию (сульфатометрическое титрование) и др. Рабочие вещества, используемые в каждом из этих методов, указаны в табл. 10. В этой же таблице перечислены установочные, определяемые вещества и способы осадительного титрования.
6.5. Способы приготовления рабочих растворов
для осадительного титрования
Аргентометрия. Основным титрантом в методе аргентометрии является раствор AgNO3 с Сэкв(AgNO3) = 0,1 моль/дм3. Из него по мере необходимости готовят разбавлением растворы нитрата серебра с молярной концентрацией эквивалентов, равной 0,05; 0,02; 0,01 моль/дм3.
Приготовленный любым из известных способов раствор AgNO3 изменяется при длительном хранении. Свет ускоряет разложение нитрата серебра, поэтому его раствор хранят в склянках из оранжевого стекла или в посуде, обернутой черной бумагой или покрытой черным асфальтовым лаком.
Тиоцианатометрия. NH4CNS не является стандартным веществом, т.к. гигроскопичен (поглощает влагу), поэтому раствор его готовят по приблизительной навеске.
Меркурометрия. Нитрат ртути(I) нельзя получить достаточно чистым; он практически всегда содержит примесь Hg2+, поэтому раствор готовят по приблизительной навеске, которую растворяют в разбавленной HNO3 (Сэкв(HNO3)= 0,2 моль/дм3).
Таблица 10
Рабочие, установочные, определяемые вещества,
способы титрования в методах осаждения
Метод осаждения | Рабочие вещества | Установочные вещества | Определяемые вещества (ионы) | Способ титрования |
Аргентометрия | AgNO3 | NaCl, KCl | Cl-, Br-, I- (хлориды, бромиды, йодиды щелочных и щелочно-земельных металлов). | прямой |
NaCl, KCl | не нужны | Ag+ | прямой | |
Тиоцианатометрия | NH4SCN или KSCN | AgNO3 | Ag+ | прямой |
AgNO3 – р.в.I NH4SCN – р.в.2 | AgNO3 | Сl-, Br-, SCN- (бромиды, хлориды, тиоцианаты) | обратный (титрование по остатку) | |
Меркурометрия | NaCl KCl | хлориды, йодиды | прямой | |
NaCl | не нужны | -ионы | реверсивное титрование (см. раздел 2.6) | |
Меркуриметрия | Hg(NO3)2 Hg(ClO3)2 | NaCl, KCl | хлориды, бромиды | прямой |
Сульфатометрия | H2SO4 | Na2CO3 | соли Ва2+ | прямой |
BaCl2 или Ba(NO3)2 | H2SO4 известной концентрации | сульфаты | прямой |
Для удаления Hg2+ добавляют немного металлической ртути и, хорошо взболтав, оставляют в покое не менее, чем на сутки. При этом идет реакция Hg2++Hg. Титр приготовленного раствора нитрата ртути(I) устанавливают, как указано в табл. 10, по NaCl или KCl марки «х.ч.». Он не изменится в течение нескольких месяцев.
Меркуриметрия. Нитрат ртути(II) является гигроскопичным веществом, поэтому его раствор нельзя приготовить по точной навеске. Навеску берут на технических весах и растворяют в дистиллированной воде, добавляя концентрированную азотную кислоту (для повышения растворимости соли ртути).
6.6. Определяемые вещества
В табл. 10 даны примеры применения методов осаждения для количественного определения в растворе различных ионов. Это ионы, которые наиболее часто анализируют с помощью осадительного титрования.
Кроме перечисленных в табл. 10 ионов, методы осаждения дают возможность определять анионы, осаждаемые катионами Pb2+, Zn2+ и др., например: хроматы, фосфаты, ферроцианиды и т.д., а также различные катионы, образующие осадки с Cl-, Br-, I-, CN-, SCN- и прочими анионами.
6.7. Применение осадительного титрования в пищевой промышленности
В пищевой промышленности методы аргентомерии и меркурометрии применяют для определения массовой доли поваренной соли в различных продуктах: маргарине (ГОСТ 976-81), сырах (ГОСТ 3627-81), колбасных изделиях (ГОСТ 9957-73), икре (ГОСТ 1573-73), соленой, маринованной, вяленой и копченой рыбе и др.
6.8. Способы фиксирования точки эквивалентности в методах осаждения
Для фиксирования точки эквивалентности в осадительном титровании применяют:
а) безиндикаторные методы;
б) индикаторы.
Безиндикаторные способы применяют только в аргентометрии. Они будут рассмотрены в разделе 6.9.1.
6.8.1. Индикаторы осадительного титрования
В методах осаждения применяют три типа индикаторов:
1) осадительные;
2) металлохромные (комплексообразующие);
3) адсорбционные.
Осадительные индикаторы образуют с титрантом цветные осадки, при появлении которых заканчивают титрование. Из таких индикаторов в аргентометрии применяют хромат калия K2CrO4.
Металлохромные индикаторы вблизи точки эквивалентности образуют с титрантом цветной комплекс. Титрование заканчивают при окрашивании раствора в колбе для титрования в цвет, характерный для этого комплекса. Для применения такого индикатора необходимо, чтобы устойчивость его комплекса с титрантом была меньше, чем устойчивость осадка, получающегося при взаимодействии о.в. с титрантом. Иначе комплекс будет образовываться преждевременно, раньше осадка. Из металлохромных индикаторов в тиоцианатометрии применяют соли Fe3+, в меркурометрии - тиоцианат железа (III) Fe(SCN)3, в сульфатометрии - нитхромазо, ортаниловый А.
Адсорбционные индикаторы - это органические красители, ионы которых вблизи точки эквивалентности могут адсорбироваться осадком или десорбироваться с него, при этом осадок меняет свой цвет.
Явления адсорбции и десорбции, лежащие в основе теории адсорбционных индикаторов, подробно рассмотрены в разделе 3.5.7.
Принцип действия адсорбционных индикаторов достаточно сложен, и его удобнее пояснить на конкретном примере (см. раздел 6.9.1, 6.9.3). Отметим только основные моменты:
1. Адсорбционные индикаторы в растворах ионизируют, образуя окрашенные ионы. Если индикатор кислотного типа, то процесс его диссоциации можно выразить уравнением:
Hind H+ + Ind-
2. Частицы осадка до и после точки эквивалентности всегда заряжены вследствие адсорбции ими ионов, находящихся в растворе. При этом, согласно с правилом Панета-Фаянса-Гана, в первую очередь осадком адсорбируются ионы, одноименные с ионами осадка (т.е. такие же, какие входят в состав самого осадка).
3. Ионы индикатора могут адсорбироваться осадком только при условии, если их заряд противоположен по знаку заряду частиц осадка.
4. В точке эквивалентности количества адсорбированных осадком ионов о.в. и р.в. одинаковы, и частицы осадка становятся нейтральными (этот момент в процессе титрования называют изоэлектрической точкой). Нейтральные частицы при столкновении друг с другом соединяются в более крупные агрегаты, которые осаждаются.
5. При добавлении первой лишней капли рабочего раствора частицы осадка адсорбируют ионы р.в., их заряд становится противоположен по знаку заряду частиц осадка до точки эквивалентности.
6. При изменении заряда частиц осадка ионы индикатора адсорбируются осадком или десорбируются с него, в результате осадок меняет цвет. В этот момент титрование прекращают.
6.8.2. Выбор индикатора для осадительного титрования
1. Химические индикаторы (осадительные и металлохромные) выбирают по кривым титрования в соответствии с правилом: цветной осадок или цветной комплекс титранта (р.в.) с индикатором должен образовываться при концентрации титранта, находящейся в пределах скачка титрования.
Обычно кривые титрования в методах осаждения строят в координатах «концентрация о.в. - объем титранта». Для удобства расчетов концентрации берут в виде функции (по аналогии с рН). При построении кривых титрования делают ряд допущений, перечисленных в разделе 2.10.
Рассмотрим в качестве примера построение кривой титрования 100 см3 раствора NaCl с Сэкв(NaCl), равной 0,1 моль/дм3, раствором AgNO3 такой же концентрации. Для упрощения вычислений принимают, что .
Расчет значений рСl = -lgССl проводят по формулам:
а) до начала титрования:
б) в процессе титрования до точки эквивалентности;
где C(NaCl) - исходная концентрация NaCl, моль/дм3;
V(AgNO3) - объем раствора AgNO3, добавленный в определенный момент
титрования к раствору NaCl, см3;
V(NaCl) - объем раствора NaCl, не вступившего в реакцию, см3.
в) в точке эквивалентности:
г) после точки эквивалентности концентрация Cl- мала и рассчитывается из ПРAgCl с учетом возрастающей концентрации Ag+-ионов.
Рассчитанные по этим формулам значения рCl и рAg в различные моменты титрования представлены в табл. 11. Кривая титрования изображена на рис. 8.
Таблица 11
Изменения рCl и рAg при титровании 100 см3
раствора NaCl (Сэкв(NaCl) = 0,1 моль/дм3)
раствором AgNO3 (Сэкв(AgNO3) = 0,1 моль/дм3)
Прибавлено AgNO3, см3 | [Cl-] | [Ag+] | рCl | pAg |
10-1 | - | - | ||
10-2 | 10-8 | |||
10-3 | 10-7 | |||
99,9 | 10-4 | 10-6 | ||
10-5 | 10-5 | |||
(точка эквивалентности) | ||||
100,1 | 10-6 | 10-4 | ||
101,0 | 10-7 | 10-3 | ||
110,0 | 10-8 | 10-2 | ||
200,0 | 10-9 | 10-1 |
Анализ кривой титрования показывает следующее:
1. На кривой титрования вблизи точки эквивалентности наблюдается скачок в пределах рCl = 4-6;
2. Величина скачка на кривой титрования зависит от концентрации титруемого (определяемого) иона: чем меньше концентрация, тем меньше величина скачка.
Установлено, что при уменьшении концентрации Cl--ионов и других определяемых в осадительном титровании галогенид-ионов до 10-3 (0,001 моль/дм3) скачок на кривой титрования практически исчезает;
3. Величина скачка на кривой титрования зависит от ПР образующегося осадка.
Чем меньше растворимо осаждаемое вещество (чем меньше ПР осадка), тем больше скачок на кривой титрования. Например, если вместо NaCl титровать в рассмотренном примере раствор NaI, то скачок на кривой титрования начинается при рI = 4 (в этот момент ), а заканчивается при рI = 12 ().
2. Адсорбционные индикаторы выбирают по данным, приведенным в справочниках (например, в «Справочнике по аналитической химии» [10]). Так, в аргентометрическом титровании рекомендуется применять эозин при определении Br-, I- и SCN--ионов, флюоресцеин - при определении Cl- -ионов. В меркурометрии и меркуриметрии из адсорбционных индикаторов обычно применяют дифенилкарбазон.
Рис. 8. Кривая титрования:
1 - раствора NaCl раствором AgNO3; 2 - раствора AgNO3 раствором NaCl (СэквNaCl = CэквAgNO3 = 0,1 моль/дм3)
6.9. Способы фиксирования точки эквивалентности,
применяемые в некоторых методах осаждения
6.9.1. Аргентометрия
Фиксировать точку эквивалентности в аргентометрии можно индикаторными и безиндикаторными способами.
К безиндикаторнымспособам относится метод Гей-Люссака (метод равного помутнения) и метод титрования до точки просветления.
В методе равного помутнения точку эквивалентности устанавливают по прекращению образования осадка при прибавлении к небольшим порциям титруемого раствора, отобранным в конце титрования, одной капли разбавленного раствора р.в. В некоторых случаях насыщенный раствор, находящийся в равновесии с осадком в точке эквивалентности, дает отчетливое одинаковое помутнение как с раствором р.в., так и с раствором о.в. Например, при осаждении AgCl в точке эквивалентности будет одинаковой интенсивность помутнения одинаковых проб раствора, к одной из которых добавили каплю раствора AgNO3, а к другой - каплю раствора NaCl такой же концентрации. Если же раствор не дотитрован (содержит некоторый избыток Cl--ионов), то большим будет помутнение пробы при добавлении раствора AgNO3. Если же раствор перетитрован (содержит некоторый избыток Ag+-ионов), то более сильное помутнение вызовет добавление NaCl. Равным помутнение будет только в точке эквивалентности.
Метод титрования до точки просветления может быть применен тогда, когда осаждаемое соединение в процессе титрования находится в коллоидном состоянии. В точке эквивалентности происходит коагуляция коллоидного раствора и выпадение осадка; раствор при этом совершенно осветляется. До точки эквивалентности коагуляции частиц мешает наличие у них одноименных зарядов. Например, при титровании раствора NaI раствором AgNO3, до точки эквивалентности частицы AgI адсорбируют I--ионы и заряжены отрицательно. По мере того, как I--ионы вступают в реакцию, количество адсорбированных анионов I- уменьшается, соответственно уменьшается и заряд коллоидных частиц. И, наконец, в изоэлектрической точке становится возможной коагуляция частиц и осаждение их в виде крупных творожистых хлопьев.
Кроме безиндикаторных в аргентометрии используются индикаторные способы фиксирования точки эквивалентности. В качестве индикаторов применяют K2CrO4 и адсорбционные индикаторы.
1. Фиксирование точки эквивалентности с помощью осадительного индикатора - хромата калия (K2CrO4) - метод Мора. Хромат калия с нитратом серебра образует красно-бурый (кирпично-красный) осадок хромата серебра Ag2CrO4.
Окончание титрования устанавливают по окрашиванию осадка галогенида серебра (AgCl или AgBr) и раствора над осадком в характерный оранжевый цвет.
Хромат калия полностью соответствует требованиям, предъявляемым к осадительным индикаторам.
1) Осадок хромата серебра интенсивно окрашен и образуется только после того, как ионы Cl- или Br- будут оттитрованы. В присутствии этих ионов осадок Ag2CrO4 не образуется, т. к. его растворимость (моль/дм3) больше растворимости AgCl (моль/дм3) и AgBr (моль/дм3).
2) Хромат калия образует осадок с Ag+-ионами при их концентрации в пределах скачка титрования.
В предыдущем разделе 6.8.2 показано, что скачок на кривой титрования раствора NaCl раствором AgNO3 находится в пределах рCl = 4-6 (рAg =6-4). . Обычно при титровании концентрация индикатора равна моль/дм3; принимаем , тогда осадок Ag2CrO4 появится
при , т.е. при рAg = 5.
Метод Мора применим для определения хлоридов и бромидов только в нейтральной или слабощелочной среде (рН 7-10). В кислой среде K2CrO4 переходит в K2Cr2O7, не обладающий индикаторными свойствами вследствие высокой растворимости Ag2Cr2O7. В сильнощелочной среде образуется AgOH, распадающийся на Ag2O и H2O.
В пищевой промышленности именно метод Мора применяют при определении массовой доли поваренной соли в самых различных продуктах: маргарине, рыбе, колбасных изделиях и др. (см. раздел 6.7).
2. Фиксирование точки эквивалентности с помощью адсорбционных индикаторов - метод ФАЯНСА.
Из адсорбционных индикаторов в аргентометрии наиболее часто используют флуоресцеин, эозин и родамин 6Ж.
Флуоресцеин (флюоресцеин) - желтовато-красный порошок, растворяющийся в водно-щелочном растворе и органических растворителях. В растворе флюоресцеин зеленовато-желтого цвета, а в адсорбированном состоянии - розово-красного. Он может быть применен в качестве индикатора только при рН>7.
Эозин (тетрабромфлуоресцеин) применяют в виде эозината натрия - мелкокристаллического вещества красного цвета, растворяющегося в воде. Анионы эозина придают титруемому раствору розовую окраску. В точке эквивалентности поверхность осадка окрашивается в красно-фиолетовый цвет. Эозин проявляет индикаторные свойства при рН>2.
Родамин 6Ж. Его применяют в виде 0,1 %-го водного раствора. Он придает раствору красно-фиолетовую окраску. В точке эквивалентности при титровании с родамином 6Ж осадок окрашивается в оранжевый цвет. Механизм действия указанных индикаторов, как адсорбционных, описан в разделе 6.8.1.
Рекомендации по конкретному применению этих, а также других индикаторов адсорбционного типа можно найти в справочной литературе, в частности, в «Справочнике по аналитической химии» [10]. Так, флуоресцеин следует применять при определении методом осадительного титрования ионов Cl-, Br-, I-, SCN-. Эозин пригоден в качестве индикатора при определении всех перечисленных анионов, исключая Cl-.
Родамин 6Ж рекомендуется применять для фиксирования точки эквивалентности в осадительном титровании катионов, например, Ag+.
6.9.2. Тиоцианатометрия (метод Фольгарда)
Индикатором в этом методе является растворимая соль Fe3+. Наиболее часто - это насыщенный раствор аммоний железо(III) сульфата (железоаммонийных квасцов) . Применение соли Fe3+ в качестве индикатора основано на способности иона Fe3+ образовывать с SCN--анионами растворимые в воде комплексные ионы [Fe(SCN)]2+, [Fe(SCN)2]+ и т.д. до [Fe(SCN)6]3-, окрашенные в интенсивно-красный цвет.
При прямом титровании раствора AgNO3 раствором NH4SCN протекает следующая реакция:
.
До точки эквивалентности образование окрашенных комплексов иона Fe3+ с SCN- невозможно, т.к. концентрация последних очень мала.
Первая избыточная капля раствора NH4SCN повысит концентрацию SCN- и станет возможным образование тиоцианатных комплексов Fe3+. Раствор приобретает оранжево-красную окраску.
Применяя способ обратного титрования, аналогично определяют в присутствии соли Fe3+ бромид- и хлорид-ионы.
6.9.3. Меркурометрия
В этом методе в качестве индикаторов, в основном, применяют растворы тиоцианата железа(III) и дифенилкарбазона.
1. Тиоцианат железа(III) относится к металлохромным индикаторам. Его раствор имеет интенсивную красную окраску. При титровании с таким индикатором красная окраска раствора наблюдается до точки эквивалентности. В т.э., точнее, когда прибавляют небольшой избыток (1-2 капли) титранта, раствор обесцвечивается вследствие протекания реакции:
.
2. Дифенилкарбазон относят к адсорбционным индикаторам. Механизм его действия, однако, точно не установлен. Считают, что при появлении небольшого избытка титранта Hg2(NO3)2 вблизи точки эквивалентности происходит окисление [Hg2]2+ до Hg2+ с одновременным восстановлением дифенилкарбазона. На поверхности осадка образуется дифенилкарбазид ртути(II) сине-фиолетового цвета. В этот момент титрование прекращают. Заметим, что появление синего осадка может произойти и до точки эквивалентности, если индикатор добавлен преждевременно. Обычно это делают перед окончанием титрования.
6.9.4. Меркуриметрия
В меркуриметрии применяют индикаторы всех типов, известных в методах осадительного титрования (см. раздел 6.8.1). Из осадительных индикаторов, в основном, применяют пентацианонитрозоферрат натрия (нитропруссид натрия) Na2[Fe(CN)5NO]; металлохромных - b-нитрозо-a-нафтол. Нитропруссид натрия с избытком Hg2+-ионов образует бесцветный осадок, b-нитрозо-a-нафтол - внутрикомплексное соединение красного цвета. Наиболее удобным считается индикатор адсорбционного типа - дифенилкарбазон, образующий при добавлении небольшого избытка титранта (вблизи точки эквивалентности) синий осадок.
6.9.5. Сульфатометрия
Для фиксирования точки эквивалентности в сульфатометрии применяют металлохромные индикаторы нитхромазо и ортаниловый А. При титровании растворов сульфатов раствором соли бария в присутствии этих индикаторов окраска раствора в точке эквивалентности изменяется из розовой в фиолетовую, при определении ионов Ва2+ - из фиолетовой в розовую. Титрование ведут в кислой среде, при рН 4-5.
6.10. Раздельное определение ионов в смеси
В методах осадительного титрования определение ионов в смеси возможно, если ПР образующихся осадков отличаются не менее, чем в 103-104 раз. При этом первым будет выпадать осадок с наименьшей величиной ПР.
|
90 100 110
Рис. 9. Кривая титрования раствора смеси Cl-, Br- и I- раствором AgNO3
6.11. Некоторые особенности методов осаждения
В настоящее время из методов осаждения наиболее широкое применение находит аргентометрия, важным достоинством которой является наличие разнообразных способов фиксирования точки эквивалентности.
Методы меркуро- и меркуриметрии позволяют вести определения анионов в тех условиях, при которых это невозможно в аргентометрии, например, в кислой среде. Кроме того, соединения ртути менее дефицитны, чем соли серебра, и легко регенерируются.
Очень перспективным из методов осаждения считают сульфатометрическое титрование. Оно позволяет заменить длительное и трудоёмкое определение сульфатов и солей бария методом гравиметрии на простой и быстро выполнимый анализ титриметрическим методом.
6.12. Погрешности осадительного титрования
Особенно часто неправильные результаты при осадительном титровании получают вследствие соосаждения посторонних ионов (см. раздел 3.5.7 и 3.6). Но основным источником погрешностей является перетитровывание раствора, неизбежное при использовании индикаторов. Такого рода ошибки (индикаторные ошибки) могут быть рассчитаны (см. например, главу IV в «Аналитической химии» [16]).
Для уменьшения индикаторных ошибок необходимо:
1) точно соблюдать условия, указанные в методиках анализа;
2) не брать индикатора слишком мало;
3) не использовать растворы титранта с молярной концентрацией эквивалентов менее 0,1 моль/дм3.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. На применении каких реакций основаны методы осаждения?
2. По какому принципу классифицируют методы осаждения?
3. Какие вещества можно определять в методах осаждения?
4. Как преимущественно готовят растворы рабочих веществ в методах осаждения?
5. По каким механизмам меняют окраску индикаторы методов осаждения?
6. Можно ли фиксировать точку эквивалентности без индикатора?
7. Какой способ фиксирования точки эквивалентности точнее?
– Конец работы –
Эта тема принадлежит разделу:
Кемеровский технологический институт... пищевой промышленности В Ф Юстратова Г Н Микилева И А Мочалова...
Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ
Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:
Твитнуть |
Новости и инфо для студентов