Процессы в системе газ- жидкость (Г-Ж)

Процессы, основанные на взаимодействии газообразных и жидких реагентов, широко используются в химической промышленности. К таким процессам относятся абсорбция и десорбция газов, испарение жидкостей, дистилляция и ректификация, пиролиз жидкостей с испарением продуктов пиролиза и т.п.

Абсорбцией называется поглощение газа (или компонента газа) жидкостью с образованием раствора. Абсорбция происходит при непосредственном соприкосновении жидкости и газа, причем газовые молекулы проникают в жидкость. В ряде случаев абсорбция сопровождается химическими реакциями в жидкой фазе. Такие процессы называются хемосорбционными. Абсорбционные и хемосорбционные процессы распространены и применяются в производстве серной кислоты, соляной, азотной, фосфорной кислот, аммиака и т.д.

Десорбция – процесс обратный абсорбции, заключается в выделении из жидкости растворенного в ней газа. В технике десорбция называется иногда отгонкой. При десорбции переход компонентов из раствора в газ происходит или вследствие нагревания жидкости, или в потоке инертного газа или водяного пара. Выделение компонента из жидкости в газ при нагревании происходит благодаря тому, что давление компонента над жидкостью становится выше, чем парциальное давление его в газе. Десорбция применяется в промышленности почти в таком же масштабе, как абсорбция, так как на практике абсорбцию часто комбинируют с десорбцией для получения в чистом виде поглощенного ранее газового компонента и регенерации поглотительного раствора. Десорбция применяется в производстве соды, в органическом синтезе, при концентрировании газов и т.п.

Испарение растворителя из растворов в химической технологии называется выпаркой. Этот же процесс называется концентрированием, например, концентрирование минеральных кислот и щелочей.

Конденсация – процесс, обратный испарению, это переход пара или газа в жидкость при охлаждении или сжатии газа. Конденсацию газовых компонентов из газовой смеси при умеренном или глубоком охлаждении в технологии называют сжижением газов. Процессы конденсации паров и газов применяются при химической переработке твердого топлива, в производстве фосфора, спиртов, аммиака, при освобождении газов от паров воды и т.п.

Перегонка жидких смесей – дистилляция и ректификации более сложные процессы и представляют собой различные сочетания испарения с конденсацией.

Процессы пиролиза часто сочетаются с ректификацией продуктов. Как правило, пиролиз и крекинг жидкостей происходит с участием не только жидкой и газообразной, но также и твердой фазы, так как наряду с жидкими и газообразными продуктами образуется сажа или кокс.

Полимеризация в газе с образованием относительно низкомолекулярных жидких полимеров применяется ограниченно. Так, например, получение жидких полупродуктов органического синтеза частичной (оборванной) полимеризацией газообразных олефинов. Полученные таким образом полупродукты применяются для производства синтетических смол и т.п. применяется ограничено

Равновесие в системе Ж-Г характеризуется правилом фаз, указывающим необходимое условия существования данного количества фаз, т.е. число параметров, характеризующих равновесие, законом распределения компонента между фазами и константой равновесия химических реакций. Для перечисленных процессов характерны, главным образом, двухфазные системы, содержащие один, два и более компонентов. Фазовое равновесие для этих систем изображается в виде диаграмм состав- свойство, чаще всего состав – температура кипения. Для хемосорбционных процессов, когда, например, растворенный газ реагирует с жидкостью, равновесие характеризуется при помощи константы равновесия химической реакции.

Расчеты к.п.д. связаны с равновесными соотношениями, хотя эта величина определяется в основном кинетикой процесса, так как фактическое количество поглощаемого или десорбируемого компонента зависит от скорости массопередачи. Абсорбционное равновесие можно сдвинуть в сторону увеличения растворимости газа понижением температуры, повышением концентрации поглощаемого компонента в газе или понижением давления. Поскольку десорбция является процессом обратным абсорбции, то и приемы сдвига десорбционного равновесия противоположны. Примером сдвига абсорбционного и десорбционного равновесия в сторону наибольшего выхода продукта (поглощенного или десорбированного газа) может служить очистка азотоводородной смеси от газообразных примесей перед синтезом аммиака.

При исследовании и описании абсорбционно-десорбционных процессов принято делить газы на хорошо, средне и плохо растворимые. Эта классификация учитывает скорость растворения их в жидкостях и концентрацию насыщенных растворов. К хорошо растворимым газам относятся быстро взаимодействующие с жидкостью, образующие с ней соединения, быстро диффундирующие внутрь жидкости от поверхности раздела. При абсорбции среднерастворимых газов скорости диффузии в газовой и жидкой фазах и химических реакций сопоставимы. Скорость абсорбции плохо растворимых газов определяется скоростью физико-химического взаимодействия с жидкостью или скоростью диффузии полученного соединения в жидкой фазе. В этом случае медленным актом является отвод продукта из зоны взаимодействия.

Методы интенсификации процессов абсорбции и десорбции зависят в частности от того, в какой области, диффузионной или кинетической, идет процесс. Если абсорбция идет в кинетической области, т.е. сопровождается химическими реакциями, скорость которых меньше скоростей диффузии, то основными методами интенсификации являются обычные приемы увеличения скорости химических реакций: повышение температуры, концентрации реагентов, давления, а также применение катализаторов.

Для ускорения абсорбционных процессов, идущих в диффузионной и переходной областях, применяют иные методы в соответствии с иным характером движущей силы и коэффициента скорости процесса. В этом случае основными методами интенсификации являются:

1) максимальное развитие поверхности контакта фаз;

2) турбулизация и интенсивное перемешивание потоков газа и жидкости для увеличения коэффициента массопередачи;

3) понижение температуры для уменьшения парциального давления;

4) повышение начальной концентрации поглощаемого компонента в газе или увеличение общего давления.

Данные приемы широко применяются на практике при поглощении газов жидкостями. Так, в производстве аммиака применяют высокие давления в процессе абсорбции примесей СО₂ и СО из азотоводородной смеси, потому что в этом случае процесс очистки газа совмещается с его компримированием до высоких давлений, требуемых для синтеза аммиака.

Наиболее доступным приемом ускорения абсорбции является применение интенсивной аппаратуры, обеспечивающей высокое развитие поверхности жидкой фазы, турбулизацию газовой и хорошее перемешивание реагентов. Для этого применяют насадочные колонны, которые работают при интенсивном режиме, различные типы тарельчатых барботажных аппаратов, пенные аппараты и т.п. Интенсивность процессов в этих аппаратах дополнительно повышают, увеличивая скорости потоков реагирующих фаз.

12.3 Процессы в системе жидкость – твердое (Ж-Т)

Процессы с участием жидких и твердых реагентов служат основой многих химических производств. К таким процессам относятся адсорбция растворенных в жидкости веществ и десорбция их, растворение твердых веществ и кристаллизация из растворов, экстрагирование и выщелачивание, плавление твердых тел и кристаллизация из расплавов, полимеризация в среде жидких мономеров с образованием твердых полимеров и т.д.

Адсорбция растворенных веществ твердыми адсорбентами применяется в промышленности как для очистки растворов от примесей, так и для извлечения и переработки ценных растворенных веществ. Адсорбцией на активированном угле и других адсорбентах очищают нефтепродукты и смазочные масла, обесцвечивают воду, удаляя из нее органические примеси, разделяют сложные смеси растворенных веществ в производстве лекарств и т.п. Особенно важное значение как адсорбенты имеют высокомолекулярные и ионообменные смолы, при помощи которых ведут очистку воды, формалина, спиртов, вин, извлечение редких металлов.

Растворение твердых веществ в жидкости можно ориентировочно разграничить на физическое и химическое. Физическое растворение, при котором происходит лишь разрушение кристаллической решетки, обратимо, т.е. возможна обратная кристаллизация растворенного вещества. Этот тип растворения встречается в технологии минеральных удобрений и солей. На различной растворимости солей часто основано их разделение, этот прием применяется в производстве хлористого калия из сильвинита и карналлита, медного купороса. Химическое необратимое растворение сопровождается такого рода взаимодействиями растворенного вещества с растворителями или с химически активными веществами, присутствующими в растворе, при котором меняется природа растворенного вещества, и его кристаллизация в первоначальном виде невозможна. Характерным примером химического растворения является растворение металлов в кислотах при травлении поверхности металлов, при получении медного купороса из медных отходов.

Наибольшее применение в технике имеет избирательное растворение твердых веществ – экстрагирование или выщелачивание.

Экстрагированием или экстракцией называется разделение твердых или жидких смесей обработкой их растворителями, в которых компоненты смеси растворяются неодинаково. Экстрагирование из смеси твердых веществ производят различными растворителями: как органическими жидкостями (бензин, керосин, спирты, четыреххлористый углерод и т.д.), так и минеральными кислотами, щелочами и водой. Растворитель подбирается таким образом, чтобы в нем хорошо растворялся извлекаемый компонент, и слабо растворялись другие составные части смеси.

Экстрагирование из смеси твердых веществ (выщелачивание) широко применяется в гидрометаллургии, т.е. при мокром извлечении металлов и их соединений из руд, рудных концентратов и промышленных отходов. Экстрагирование применяется также в производстве минеральных солей и удобрений, в производстве пищевых продуктов, лекарств. При выщелачивании в качестве растворителя часто используется вода и щелока. Например, выщелачивание алюмината натрия в производстве глинозема методом спекания.

Процессы растворения, экстрагирования, выщелачивания на практике чаще всего сопровождаются кристаллизацией из растворов, т.е. выделением из раствора в твердом состоянии растворенных твердых веществ, их гидратов или новых соединений, полученных в результате химической реакции в растворе. Кристаллизация является способом разделения веществ, находящихся в водных растворах, а также очистки этих веществ. Кристаллизацию твердых веществ производят, применяя различные способы пересыщения растворов, в зависимости от этих способов различают несколько видов кристаллизации.

Политермическаякристаллизация осуществляется охлаждением насыщенных растворов и применяется для веществ, растворимость которых при повышенных температурах заметно выше, чем при низких.

Изотермическая кристаллизация, производимая испарением воды из растворов при постоянной температуре, используется для солей, растворимость которых мало зависит от температуры. В ряде случаев кристаллизацию производят введением в раствор веществ, понижающих растворимость основной соли. Такой тип кристаллизации называется высаливанием.

Разделение растворенных веществ проводят также осаждением из раствора основного компонента или примесей добавлением осаждающих реагентов. Осаждение реагентами также является кристаллизацией, поскольку оно связано с образованием пересыщенного раствора новой твердой фазы. Очистку твердых веществ производят перекристаллизацией, повторенной несколько раз. Однако перекристаллизация не всегда дает полную очистку из-за соосаждения примесей при кристаллизации основного вещества. Соосаждение происходит при наличии изоморфизма между компонентами, образования смешанных кристаллов в результате поверхностной адсорбции примесей образовавшимся осадком.

Кристаллизация из растворов – типовой процесс химической технологии, особенно характерный для производства солей, минеральных удобрений, гидрометаллургических процессов.

Плавление и кристаллизация из расплавов - это процессы физико-химического характера, с которыми тесно связана металлургия, производство стекла, электролиз расплавов.

Полимеризация в жидкой фазе происходит обычно в результате цепных реакций, для инициирования которых применяют нестабильные вещества типа перекисей. Образование из жидкости твердых полимеров, эластичных или стеклообразных имеет внешнее сходство с кристаллизацией. На получении твердых полимеров цепной полимеризацией ненасыщенных соединений в жидкой фазе основано производство синтетических каучуков, пластических масс, ионитов, синтетических волокон.

Поликонденсация – это химический процесс получения высокомолекулярных соединений из различных низкомолекулярных исходных веществ (мономеров), который сопровождается отщеплением побочных низкомолекулярных продуктов: воды, двуокиси углерода, аммиака, хлористого водорода. Этот метод так же широко распространен в промышленности, как и полимеризация. При помощи поликонденсации получают различные смолы – основа пластмасс (фенопласты, аминопласты), полупродукты для получения пленок, лаков.

Коагуляция (свертывание, сгущение) – это укрупнение частиц в коллоидных или дисперсных системах в результате слипания или слияния частиц под действием молекулярных сил сцепления. В результате коагуляции в коллоидных растворах происходит выпадение хлопьевидного осадка или образование сплошной структуры, застудневание всей жидкости. Коагуляция может быть вызвана различными приемами: изменением состава системы, температуры, добавлением коагулянта (раствора электролита). Коагуляция имеет большое значение для практики и применяется в водоподготовке, в производстве натурального и синтетического каучука (коагуляция латексов), в производстве пластмасс и синтетических волокон.

Равновесие в системе Ж-Т основано на правиле фаз и выражается при помощи диаграмм фазового состояния, определяющих зависимость состояния системы и фазовых равновесий в ней от ее состава или внешних условий. Анализ таких диаграмм позволяет определять равновесный выход продукта и условия максимального приближения реального производственного процесса к равновесию.

Для обратимых процессов между твердыми и жидкими реагентами подвижное равновесие можно охарактеризовать при помощи константы равновесия химической реакции в жидкой фазе.

Общими приемами интенсификации процессов растворения, выщелачивания, экстрагирования являются увеличение поверхности соприкосновения фаз измельчением твердого вещества, увеличением его пористости и полным омыванием поверхности кристаллов жидкостью, увеличение относительной скорости перемешивания твердой и жидкой фаз (перемешивание). Повышение температуры также может служить одним из наиболее эффективных приемов ускорения процессов растворения и выщелачивания, как в кинетической, так и в диффузионной области. Для процессов растворения, идущих в диффузионной области, преимущественным приемом интенсификации может быть интенсивное перемешивание, которое ускоряет диффузию, выравнивает концентрацию.

Поскольку в большинстве случаев процессы растворения и выщелачивания идут в диффузионной области, для их осуществления применяют реакционную аппаратуру, позволяющую увеличить относительную скорость перемещения растворяемого вещества и растворителя. Для этого пропускают жидкость через фильтрующий или взвешенный слой твердого материала, применяют различные способы перемешивания. Аппараты обогреваются или при помощи рубашек или при помощи внутренних змеевиков.

12.4 Процессы в системе газ – твердое (Г – Т)

Наиболее типичными технологическими процессами с участием газообразных и твердых реагентов (Г-Т) является адсорбция газов твердыми адсорбентами и десорбция адсорбированных газов, реакции компонентов газовой фазы с участием твердых катализаторов, возгонка и конденсация паров твердых веществ, пиролиз твердого топлива, различные виды обжига твердых материалов.

Адсорбция так же, как и абсорбция, является частным случаем сорбционных процессов, т. е. поглощения газов, паров или растворенных веществ из растворов твердыми или жидкими сорбентами. Адсорбция – это поглощение одного или нескольких компонентов из газа или раствора поверхностью твердого вещества, соприкасающейся с газом или жидкостью. Адсорбция тесно связана с поверхностными факторами и явлениями: удельной поверхностью адсорбента, поверхностным натяжением на границе адсорбент – газ, ориентацией молекул в поверхностном адсорбированном слое газа или жидкости. Различают физическую адсорбцию, при которой не происходит химического взаимодействия, и хемосорбцию, сопровождающуюся образованием поверхностных химических соединений адсорбента с адсорбатом.

Адсорбционные процессы широко применяются в химической промышленности. Адсорбция применяется при поглощении паров ценных летучих растворителей для их повторного использования (рекуперация растворителей) для очистки газов от загрязняющих примесей, для очистки воздуха от ядовитых веществ и т.п. Так же как в случае абсорбции, адсорбция газов и паров часто применяется в сочетании с десорбцией – для регенерации адсорбента и получения сорбированного газа в чистом виде.

Адсорбция газов на твердых телах имеет большое значение для гетерогенных каталитических процессов, в которых она предшествует химической реакции. Десорбция же продукта реакции с поверхности катализатора является последней стадией каталитического процесса.

Возгонкой, или сублимацией, называется испарение твердых веществ при нагревании, т. е. непосредственное превращение их из кристаллического состояния в пар, минуя стадию плавления. На практике возгонка обычно сочетается с последующей конденсацией возогнанных паров твердых веществ в кристаллы. Эти процессы применяются для получения металлов из руд или для очистки твердых веществ, обладающих невысокой температурой испарения. Таким путем очищают технический иод для медицинских целей, нафталин и его производные и т.п.

Пиролиз твердого топлива имеет туже сущность, что и жидкого. При расщеплении макромолекул твердого топлива образуется обогащенная углеродом твердая фаза (кокс) и газовая, содержащая пары углеводородов. В газообразных продуктах происходят сложные химические превращения, в результате которых образуются новые соединения. Различные виды пиролиза твердого топлива, прежде всего коксование каменных углей, служат основой отдельных отраслей промышленности, в частности коксохимической.

Обжигом называют многие высокотемпературные химико-технологические процессы с участием твердых и газообразных реагентов. При обжиге твердых материалов могут происходить разнообразные процессы, в том числе, возгонка, пиролиз, диссоциация в сочетании с другими химическими реакциями. Реакции могут протекать в твердой фазе, между компонентами твердой и газовой фаз и, наконец, в газовой фазе. Одним из основных физико-химических явлений, протекающих при обжиге твердых материалов, будет их термическая диссоциация, т.е. разложение молекул на более простые. Диссоциация твердых веществ сопровождается обычно образованием газообразных продуктов. Газовая фаза образуется при обжиге за счет возгонки, диссоциации или других реакций в твердой фазе.

В зависимости от состава, подаваемого на обжиг газа (дутья), происходят различные реакции между газом и твердым материалом. По типу этих реакций обжиг делят на окислительный и восстановительный. Характерный пример окислительного обжига – обжиг сульфидных руд в производстве цветных металлов и серной кислоты. Примером восстановительного обжига может служить металлургический доменный процесс, применяемый для выплавки чугуна из железных руд.

В процессах с участием газовой и твердой фаз взаимодействие происходит только на поверхности твердого реагента. В соответствии с этим в процессах, начинающихся с адсорбции, равновесие характеризуется законом распределения газового реагента между газовой и твердой поверхностью, а также адсорбционной способностью данного вещества при данных условиях. Эти закономерности определяют равновесную концентрацию газового компонента на поверхности твердого вещества.

Однако, если при физической адсорбции равновесие быстро достигается при низких температурах, то при хемосорбции, требующей значительной энергии активации, скорость процесса при низких температурах мала и возрастает при повышении температуры до оптимальной в соответствии с законом Аррениуса.

Важнейшим фактором увеличения равновесного и фактического выхода при адсорбции является максимальное развитие поверхности твердого адсорбента, а также применение адсорбентов, обладающих высокой адсорбционной способностью.

Для процессов, сопровождаемых обратимой химической реакцией между твердыми и газообразными реагентами, равновесные концентрации и равновесный выход продукта определяются при помощи константы равновесия, рассчитанной по концентрациям или парциальным упругостям газообразных реагентов и газообразных продуктов реакции. В тех случаях, когда реакция идет без изменения числа молей газа, равновесие зависит от температуры. Для взаимодействия твердых и газообразных веществ, происходящих с изменением числа молей газа, равновесие зависит также от давления в соответствии с принципом Ле-Шателье

Газификация твердого топлива – гетерогенный высокотемпературный процесс, при котором органическая часть топлива превращается в горючие газы при неполном окислении кислородом воздуха, водяным паром или другими газами. Ход химической реакции газификации определяется свойствами топлива, составом реагирующего с топливом дутья, температурой, давлением и т. п. Газификация производится для получения из малоценного твердого топлива генераторных газов, которые являются беззольным транспортабельным топливом и сырьем для химического синтеза.