Ширина спектральных линий

Если в быстром равновесии сосуществуют две различные химические формы частицы (например, два конформера одной молекулы или две молекулы, быстро обменивающиеся протоном, кето-енольное равновесие и др.), то в некоторых видах спектроскопии удается наблюдать полосы поглощения, соответствующие индивидуальным формам. В других методах или случаях можно наблюдать лишь единственную усредненную спектральную полосу. Быстрый равновесный процесс может вызывать уширение линий в одних диапазонах спектра и не влиять на линии других спектральных диапазонов. Объяснение эти эффекты находят в рамках соотношения Планка и принципа неопределенности Гейзенберга:

, , (1.4)

или

(1.5)

Рассмотрим в качестве примера случай, когда каждая из двух обменивающихся частиц имеет свою полосу поглощения в спектре. По мере того как константа скорости реакции обмена начинает приближаться к средней частоте применяемого спектрального метода (Dn), эти две полосы начинают уширяться. При дальнейшем увеличении скорости они сближаются, сливаются и затем сужаются в одну узкую полосу. Оценим временные интервалы, соответствующие различным методам, в которых будет наблюдаться уширение узкой единичной полосы или слияние двух полос в зависимости от скорости обменного химического процесса.

Прежде всего рассмотрим уширение резонансной линии индивидуальной частицы. Если Dt - время жизни возбужденного состояния, то

При наличии физического или химического процесса, который протекает за время, значительно меньшее времени жизни возбужденного состояния, Dn уменьшается, а линия уширяется. В ИК-спектроскопии, например, можно разрешить, т.е наблюдать две отдельные полосы, соответствующие различным частицам, если они разделены в спектре расстоянием в 0,1 см^-1. Подставив эту величину в уравнение (1.5), можно оценить время жизни Dt возбужденного состояния, используя соотношение :

= 0.1 см^{-1 .} 3^.10¹⁰ см/с =3^.10⁹ с^-1

Таким образом, вызвать уширение линии может процесс, время жизни возбужденного состоянии частицы в котором не более 10^-11 с. Так как время жизни обратно пропорционально константе скорости первого порядка, то уширение линий в инфракрасном спектре можно обнаружить, если константа скорости процесса не меньше 10¹¹ с^-1. Это больше, чем константа скорости процесса лимитируемого диффузией (@ 10¹⁰). Следовательно, в ИК спектрах систем, в которых протекают реакции химического обмена, уширение линий наблюдаться не будет.

В методе ЯМР разрешение составляет ~ 0,1 Гц. На основании этой величины мы получим, что уширение спектральных линий в спектре ЯМР может вызвать процесс со временем жизни частиц около 2 с или с константой скорости порядка 0,5 с^-1. Такой диапазон времен жизни характерен для многих реакций химического обмена, и этот обмен отчетливо наблюдается методом ЯМР спектроскопии.

Рассмотрим далее, с какой скоростью должна протекать химическая реакция, чтобы в спектре двух включенных в обменный процесс частиц наблюдалась только одна усредненная линия. Для этого каждая из частиц должна иметь время жизни меньше Dt. Это время можно рассчитать, подставив разность частот Dn, соответствующих двум состояниям, в уравнение (1.5).

Например, в ИК-спектроскопии, для слияния двух линий, разделенных 300 см^-1, константа скорости реакции должна быть больше 5•10¹³с^-1:

Это намного превышает диффузионный предел констант скоростей химических реакций.

В ЯМР, для двух линий протонов, разделенных 100 Гц, получим:

Следовательно, реакция протонного обмена с константой скорости 5×10² с^-1 приведет к тому, что вместо двух линий в спектре ЯМР будет наблюдается одна широкая. Когда константа скорости намного превысит 5×10² с^-1 (например, за счет повышения температуры при положительной энергии активации), общая широкая линия начнет сужаться. Очень быстрый обменный процесс вообще не будет влиять на ширину общей спектральной линии.