рефераты конспекты курсовые дипломные лекции шпоры

Реферат Курсовая Конспект

Ширина спектральных линий

Ширина спектральных линий - раздел Химия, Классификация физических методов исследования в химии Если В Быстром Равновесии Сосуществуют Две Различные Химические Формы Частицы...

Если в быстром равновесии сосуществуют две различные химические формы частицы (например, два конформера одной молекулы или две молекулы, быстро обменивающиеся протоном, кето-енольное равновесие и др.), то в некоторых видах спектроскопии удается наблюдать полосы поглощения, соответствующие индивидуальным формам. В других методах или случаях можно наблюдать лишь единственную усредненную спектральную полосу. Быстрый равновесный процесс может вызывать уширение линий в одних диапазонах спектра и не влиять на линии других спектральных диапазонов. Объяснение эти эффекты находят в рамках соотношения Планка и принципа неопределенности Гейзенберга:

 

, , (1.4)

или

(1.5)

Рассмотрим в качестве примера случай, когда каждая из двух обменивающихся частиц имеет свою полосу поглощения в спектре. По мере того как константа скорости реакции обмена начинает приближаться к средней частоте применяемого спектрального метода (Dn), эти две полосы начинают уширяться. При дальнейшем увеличении скорости они сближаются, сливаются и затем сужаются в одну узкую полосу. Оценим временные интервалы, соответствующие различным методам, в которых будет наблюдаться уширение узкой единичной полосы или слияние двух полос в зависимости от скорости обменного химического процесса.

Прежде всего рассмотрим уширение резонансной линии индивидуальной частицы. Если Dt - время жизни возбужденного состояния, то

 

 

При наличии физического или химического процесса, который протекает за время, значительно меньшее времени жизни возбужденного состояния, Dn уменьшается, а линия уширяется. В ИК-спектроскопии, например, можно разрешить, т.е наблюдать две отдельные полосы, соответствующие различным частицам, если они разделены в спектре расстоянием в 0,1 см-1. Подставив эту величину в уравнение (1.5), можно оценить время жизни Dt возбужденного состояния, используя соотношение :

 

= 0.1 см-1 . 3.1010 см/с =3.109 с-1

 

Таким образом, вызвать уширение линии может процесс, время жизни возбужденного состоянии частицы в котором не более 10-11 с. Так как время жизни обратно пропорционально константе скорости первого порядка, то уширение линий в инфракрасном спектре можно обнаружить, если константа скорости процесса не меньше 1011 с-1. Это больше, чем константа скорости процесса лимитируемого диффузией (@ 1010). Следовательно, в ИК спектрах систем, в которых протекают реакции химического обмена, уширение линий наблюдаться не будет.

В методе ЯМР разрешение составляет ~ 0,1 Гц. На основании этой величины мы получим, что уширение спектральных линий в спектре ЯМР может вызвать процесс со временем жизни частиц около 2 с или с константой скорости порядка 0,5 с-1. Такой диапазон времен жизни характерен для многих реакций химического обмена, и этот обмен отчетливо наблюдается методом ЯМР спектроскопии.

Рассмотрим далее, с какой скоростью должна протекать химическая реакция, чтобы в спектре двух включенных в обменный процесс частиц наблюдалась только одна усредненная линия. Для этого каждая из частиц должна иметь время жизни меньше Dt. Это время можно рассчитать, подставив разность частот Dn, соответствующих двум состояниям, в уравнение (1.5).

Например, в ИК-спектроскопии, для слияния двух линий, разделенных 300 см-1, константа скорости реакции должна быть больше 5•1013с-1:

 

 

Это намного превышает диффузионный предел констант скоростей химических реакций.

В ЯМР, для двух линий протонов, разделенных 100 Гц, получим:

 

 

Следовательно, реакция протонного обмена с константой скорости 5×102 с-1 приведет к тому, что вместо двух линий в спектре ЯМР будет наблюдается одна широкая. Когда константа скорости намного превысит 5×102 с-1 (например, за счет повышения температуры при положительной энергии активации), общая широкая линия начнет сужаться. Очень быстрый обменный процесс вообще не будет влиять на ширину общей спектральной линии.

 

– Конец работы –

Эта тема принадлежит разделу:

Классификация физических методов исследования в химии

ВВЕДЕНИЕ.. Химическая наука опирается сегодня на ряд физических методов исследования В их числе магниторезонансные методы..

Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: Ширина спектральных линий

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

Все темы данного раздела:

Дифракционные методы
В дифракционных методах используются волновые свойства вещественных частиц (электронов, нейтронов и др.). Волновая природа рентгеновских лучей была открыта в 1912 году немецким физиком Лауэ. Он же

Миоглобина
  В числе дифракционных методов, для исследования небольших молекул, применяется газовая электронография (ГЭ). С ее помощью определяют геометрию свободных молекул в газах, то есть мол

Интеграция различных физических методов
Физические величины, полученные разными физическими методами, дают не только более полное описание физического состояния веществ, но и более полное описание их химического строения. Так, если рентг

Электромагнитной волны
  Плоскополяризованное излучение выбрано для простоты и наглядности. В нем, все другие компоненты электрического поля, за исключением лежащих в плоскости xz

Основные параметры электромагнитной волны
  Синусоидальная волна – это волна, амплитуда которой изменяется по синусоидальному закону. Например, изменение величины вектора напряженности электрического поля электромагнитной вол

Поглощение электромагнитной волны веществом
В зависимости от характера взаимодействия излучения с веществом спектры делятся на спектры поглощения (абсорбции), рассеяния, отражения и испускания (эмиссии). Относительная вероятность прот

Характеристические времена поглощения, тепловой диссипации энергии, флуоресценции и фосфоресценции в электронных переходах
  Если бы все переходы происходили только между самыми низкими колебательными уровнями основного состояния и первого возбужденного состояния, тогда спектр поглощения состоял бы из узк

Правила отбора в оптической спектроскопии
Правила отбора формулируются обычно в виде допустимых изменений квантовых чисел, которые определяют состояние частицы. Например, колебательное квантовое число молекулы может изменяться под действие

Хотите получать на электронную почту самые свежие новости?
Education Insider Sample
Подпишитесь на Нашу рассылку
Наша политика приватности обеспечивает 100% безопасность и анонимность Ваших E-Mail
Реклама
Соответствующий теме материал
  • Похожее
  • Популярное
  • Облако тегов
  • Здесь
  • Временно
  • Пусто
Теги