Классификация физических методов исследования в химии

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Химическая наука опирается сегодня на ряд физических методов исследования. В их числе магниторезонансные методы, рентгеноструктурный анализ, электронография, нейтронография, спектроскопические методы в широком диапазоне длин волн электромагнитного излучения и др. Большое значение в химии имеют также ионизационные методы, в частности, масс-спектрометрия. К новейшим методам можно отнести лазерную фемтосекундную спектроскопию и некоторые другие.

Многие из химических свойств прямо или косвенно связаны с физическими свойствами. Эти свойства важны сами по себе как характеристики вещества. Так, например, известно разительное различие механических свойств алмаза и графита, что обусловлено различием их атомной (кристаллической) структуры. Для химии, однако, важна возможность выявления химических свойств веществ посредством исследования их физических характеристик, что собственно и позволяет применять в химических исследованиях физические приборы. Особое значение физические методы имеют для определения состава веществ, то есть для аналитических целей. Это особый раздел применения физических методов в химии.

Под физическими методами понимают обычно ряд современных инструментальных методов, которые разработаны физиками и используются в химии. Строгого разграничения между физико-химическими и физическими методами исследования нет. Последние не включают такие, к примеру, методы, как разделение смесей перегонкой или перекристаллизацией. Сюда не относится взвешивание, определение температур плавления и кипения, чисто термохимические, электрохимические и целый ряд других рутинных методов лабораторного исследования вещества.

Наиболее характерные признаки физического метода состоят в том, что в его основе лежит взаимодействие падающего излучения, потока частиц или какого-либо поля с веществом и измерение результата этого взаимодействия. Такие взаимодействия имеют место, например, при падении рентгеновских лучей на кристалл или прохождении электромагнитной волны через вещество. О наличии взаимодействия и его интенсивности можно судить, исследуя прошедшее, отраженное или рассеянное веществом излучение. Такая последовательность наблюдений характерна для прямой задачи физического метода.

Химика, однако, чаще интересует обратная задача, когда по результату взаимодействия (т.е по прошедшему через вещество излучению) нужно обнаружить и исследовать некоторое свойство вещества. Это две разные задачи и далеко не всегда решение прямой задачи обеспечивает и решение обратной. При этом, определяемое физическое свойство может иметь различную природу. Это могут быть межатомные расстояния или координаты атомов, наборы частот колебаний атомов в молекуле и т.д.

Любая физическая теория опирается на определенную молекулярную модель вещества. Такие модели помогают выйти на практические приложения теоретических построений. Так, в частности, определив длину связи углерод-углерод, можно сделать некоторые заключения о ее кратности. И наоборот, зная химическое строение, можно предсказать некоторые физические параметры.

Здесь следует подчеркнуть, что многие определения носят относительный характер. Химики используют в основном те физические характеристики, которые необходимы для установления химических свойств. В этом состоит задача химика. Любое вновь синтезируемое вещество должно быть изучено и охарактеризовано всеми возможными и необходимыми методами. В настоящие время такой подход является общепринятой нормой химического исследования.

В силу особенностей взаимодействий полей с веществом нет и, наверное, не может быть, единого метода, который позволял бы определять все или достаточно большое число физических величин исследуемого образца. По этой, собственно, причине число физических методов достаточно велико и продолжает расти.

 

Классификация физических методов исследования в химии

Классификация физических методов не может быть абсолютной, поскольку не всегда удается выделить специфические свойства, определяемые данным методом. Но в целом можно выбрать наиболее важные характеристики отдельных методов исследования и на этой основе разделить их на группы.

Спектроскопические методы

Эту группу составляют оптические и магниторезонансные методы. В большинстве оптических методов измеряют зависимость интенсивности излучения (I), прошедшего через вещество или рассеянного веществом, от длины волны или частоты падающего излучения (l,n), то есть исследуют функцию I(l,n). График этой функции и представляет собой соответствующий спектр (см. рис.1).

 

А

Б

Рис. 1

Электронный (А) и колебательный )Б) спектры поглощения

В настоящее время диапазон используемых в спектральных методах частот распространяется от 10⁶ Гц (в ядерном магнитном резонансе (ЯМР)) до 10¹⁹ Гц (гамма-излучение).

Частота (n) и длина волны (l) электромагнитного излучения связаны между собой фундаментальной постоянной – скоростью света в вакууме (с):

 

(1)

 

В спектрах магниторезонансных методов отслеживается зависимость интенсивности резонансного поглощения энергии радиочастотного излучения веществом, которое помещено в постоянное магнитное поле. Спектр – это зависимость интенсивности от частоты падающей электромагнитной волны или напряженности постоянного магнитного поля (см. рис. 2)

Рис. 2

Обзорный спектр ¹Н-ЯМР (ПМР) этилового спирта.

 

Широкое применение из оптических методов в химии находят сегодня колебательная и электронная спектроскопия, магниторезонансных - ядерный магнитный и электронный парамагнитный резонансы.

В колебательной спектроскопии исследуется интервал частот от очень низких (порядка 10 см^-1), характерных для крутильных колебаний, до высоких значений (порядка 5000 см^-1). Частоты молекулярных колебаний используются также для расчета силовых полей молекул, то есть для определения различного типа сил взаимодействия атомов в молекуле. Силовые постоянные для значительного числа групп атомов (функциональных групп) обладают свойством характеристичности, т.е. постоянством в рядах сходных по строению молекул.

Электронная спектроскопия является весьма чувствительным и удобным методом для исследований вещества во всех трех агрегатных состояниях. Она используется для изучения кинетики реакций, количественных анализов. Эти спектры позволяют устанавливать наличие тех или иных групп в молекуле, то есть осуществлять групповой (функциональный) анализ, изучать строение молекул, исследовать таутомерию и другие превращения.

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Он основан на взаимодействии магнитного и радиочастотного полей с ядрами, которые имеют отличный от нуля собственный магнитный момент. Такими являются, например, ядра изотопов ¹H, ¹³C, ¹⁵N, ¹⁹F, ²⁹Si, ³¹P, для которых спиновое квантовое число равно 1/2, а также ряд других ядер с суммарным спином отличным от 1/2. Метод ЯМР является структурным методом анализа, что привело к его очень широкому распространению в химии, биологии, медицине. Современные приборы и методики предоставляют очень широкие возможности для исследования строения молекул, их конформации и пространственной структуры, эффектов взаимного влияния атомов и групп, внутримолекулярных превращений и т.п.

Дифракционные методы

В дифракционных методах измеряют зависимость интенсивности рассеянного излучения от угла рассеяния. При этом анализируются лучи, длина волны которых… Поскольку длины связей между атомами в молекулах находятся в интервале 0,1 -… Из дифракционных, наиболее широкое применение в биохимии нашел метод рентгеноструктурного анализа (РСА), который…

Рис.3

Ренгенограмма от кристалла миоглобина кашалота

 

4. Построение на основе рентгенограммы карты распределения электронной плотности в элементарной ячейке белкового кристалла (см. рис. 4);

Рис. 4

Карта распределения электронной плотности в миоглобине

5. установление на основе карты электронной плотности координат отдельных атомов белковой молекулы в пространстве элементарной ячейки и размещение молекулы в элементарной ячейке (см. рис. 5) с изображением трехмерной структуры этой молекулы (см. рис. 6).

Рис. 5

Упаковка молекул миоглобина в элементарных ячейках кристаллической решетки. Черными пластинками выделена группа гемма

Рис. 6

Компьютерные модели пространственной структуры молекулы

Миоглобина

В числе дифракционных методов, для исследования небольших молекул, применяется газовая электронография (ГЭ). С ее помощью определяют геометрию… Сопоставление РСА и ГЭ для одних и тех же веществ дает возможность оценить… Ионизационные методы. Эта группа методов отличается от предыдущих тем, что в результате взаимодействия какого-либо…

Рис. 7.

Принципиальная схема масс-спектрометра с ионизацией молекул электронным ударом и разделением ионов по массам в магнитном поле В.

Молекулы в ионизационной камере масс-спектрометра бомбардируются потоком ускоренных электронов и ионизируются (превращаются в ионы). Ионный пучок ускоряется, направляется в магнитный масс-анализатор, где он сепарируется на отдельные лучи (ионы с одинаковым отношением массы к заряду) магнитным полем В (направлено перпендикулярно плоскости рисунка), которые регистрируются детектором.

В методах рентгеновской электронной спектроскопии (РЭС) и оптической ультрафиолетовой электронной спектроскопии (фотоэлектронной спектроскопии, ФЭС) падающим излучением является рентгеновское или ультрафиолетовое излучение. Однако в отличие от масс-спектрометрии измеряют энергии потока электронов, которые «выбиты» из молекул вещества, то есть измеряют электронные токи.

Рис. 8

Фотоэлектронный спектр и распределение электронов по МО в молекуле азота

Рентгеновское излучение выбивает электроны с внутренних оболочек. Поэтому метод РЭС позволяет определять энергию связи внутренних электронов с остовов атомов. Методом ФЭС определяют последовательные потенциалы ионизации, т.е энергию электронов на различных молекулярных орбиталях.

Оба эти метода дают возможность идентифицировать вещества и изучать закономерности влияния атомов ближайшего окружения на энергию связи электронов в атомах на разных орбиталях. В качестве примера на рис. 8 приведен фотоэлектронный спектр и схема распределения молекулярных орбиталей для молекулы азота.

Интеграция различных физических методов

Рентгенография и нейтронография дополняют друг друга тем, что в рентгеноструктурных исследованиях определяют полное распределение электронной… Более надежно и полно определяются геометрические параметры молекул веществ в… Объединение физики и химии помогает более глубоко познавать явления природы и, в частности, химические явления. В…

Глава 1

Физические основы абсорбционной СПЕКТРОСКОПИи

Природа электромагнитного излучения

Видимый свет, радиоволны, мягкое инфракрасное (тепловое) и жесткое рентгеновское излучение, g-лучи - все это электромагнитные волны. В соответствии с волновой теорией они представляют собой распространяющиеся в пространстве колебания напряженности электрического (E) и магнитного (H) полей. Излучение, направленное, например, вдоль оси z лабораторной системы координат, состоит из электрического и магнитного полей, векторы напряженности которых перпендикулярны друг другу и оси z. На рис. 1.1 модель такой волны представлена простейшим случаем плоскополяризованного электромагнитного излучения.

 

Рис. 1.1

Графическое представление (модель) плоскополяризованной

Электромагнитной волны

Плоскополяризованное излучение выбрано для простоты и наглядности. В нем, все другие компоненты электрического поля, за исключением лежащих в… Отнесение электромагнитной волны к тому или иному виду излучения (g-лучи, УФ-,… Любая электромагнитная волна характеризуется четырьмя параметрами: направлением (S), длиной волны (l ), амплитудой…

Рис. 1.2

Основные параметры электромагнитной волны

Синусоидальная волна – это волна, амплитуда которой изменяется по синусоидальному закону. Например, изменение величины вектора напряженности… E = E0sin(w t - kx - j ) (1.1) где Ф = (w t - kx - j ) – начальная фаза колебания (фаза волны).

Энергетический спектр электромагнитного излучения

Энергию электромагнитной волну можно характеризовать длиной волны (l, м), частотой (n, Гц) или волновым числом ( 1/l). Волновое число имеет размерность см^-1. По официальной номенклатуре ИЮПАК 1 см^-1 = 1 Кайзер. Спектр различных видов электромагнитного излучения, типы вызываемых им переходов в веществе, и способы наблюдения представлен на рис.1.3

 

Рис. 1.3

Волновой спектр электромагнитного излучения, применяемого для исследования вещества физическими методами

 

 

При описании полос поглощения в отдельных видах спектроскопии традиционно используются различные единицы измерения. Волновое число с размерностью см^-1 используется чаще других в ИК-спектроскопии. В электронной спектроскопии шкала длин волн в спектре представляется, как правило, в нанометрах или ангстремах.

Волновое число и энергия связаны между собой следующими соотношениями:

1 см-¹ =2,858 кал/моль =

1,986-10-¹⁶ эрг/молекула =1,24-10^-4 эВ/моль.

 

Эти соотношения можно использовать для пересчетов величин длин волн в энергию и наоборот. Желательно помнить, что энергия излучения уменьшается в ряду: ультрафиолетовое > видимое > инфракрасное > микроволновое > > радиочастотное. Чем выше энергия излучения, тем меньше длина волны, больше частота и волновое число (см. табл)

Поглощение электромагнитной волны веществом

Функциональная группа, с которой формально можно связать возбуждение молекулы посредством поглощения света в видимой и ближней УФ-области,…

Рис. 1.4

Процессы поглощения и излучения кванта электромагнитной волны

Молекулой

В обоих случаях интенсивность света, прошедшего через вещество, молекулы которого содержат хромофор или набор хромофоров, меньше интенсивности падающего света. Молекула в основном и возбужденном состояниях обладает некоторым набором дискретных энергетических уровней, которые квантованы. Наибольшая разность энергий между основным и возбужденным уровнем имеет место для электронных состояний. На них накладываются колебательные уровни, которые обусловлены различными типами колебаний в молекуле (растягивание-сжатие связей, изменение углов между ними). Имеются и еще более близко расположенные уровни, называемые вращательными. Все эти энергетические состояния молекулы можно представить схемой энергетических уровней (рис. 1.5). Самый низкий электронный уровень называется основным состоянием, а все последующие (вышележащие) - возбужденными.

Рис. 1.5

Схема энергетических уровней молекулы по электронным,

Колебательным и вращательным состониям электронные переходы

Изображены вертикальными стрелками а и б.

 

Поглощение энергии происходит с наибольшей вероятностью только в том случае, если количество поглощенной энергии соответствует разности энергий квантованных состояний молекулы. Характеристические времена электронного возбуждения флуоресценции и фосфоресценции очень малы (см. рис. 1.6).

Рис.1.6

Характеристические времена поглощения, тепловой диссипации энергии, флуоресценции и фосфоресценции в электронных переходах

Если бы все переходы происходили только между самыми низкими колебательными уровнями основного состояния и первого возбужденного состояния, тогда… Вероятность перехода характеризуется в спектроскопии молярным коэффициентом… Если свет интенсивности I0 проходит через раствор с толщиной слоя l и концентрацией с, то интенсивность света на…

Рис. 1.7

Иллюстрация к закону Ламберта – Бера

 

Если концентрация раствора выражена в моль/л, толщина слоя в сантиметрах и измерения e_l выполнены в максимуме полосы поглощения, то коэффициент e называют молярным коэффициентом экстинкции. Результаты измерения выражают либо как процент пропускания (), либо, гораздо чаще, как поглощение А_l (). При l = 1 см, А_l называют оптической плотностью. Индекс (l) указывает длину волны, при которой выполнены измерения. Таким образом, коэффициент экстинкции (поглощения) веществом является в общем случае величиной, зависящей от длинны волны, на которой измеряется величина поглощения (оптической плотности). По определению коэффициент экстинкции – численно равен величине оптической плотности при единичных значениях концентрации анализируемого раствора и толщины поглощающего слоя, и имеет размерность [M^-1L^-1].

Правила отбора в оптической спектроскопии

Интенсивность поглощения излучения связана с вероятностью перехода следующим образом. Более вероятные переходы характеризуются большей…

Ширина спектральных линий

  , , (1.4) или