Химическая природа аллелопатически активных веществ

Химическая природа аллелопатически активных веществ. Все вещества, участвующие в химическом взаимодействии растений, можно разделить на три большие группы. К первой из них относятся вещества так называемого вторичного происхождения – органические кислоты, эфирные масла, алкалоиды, глюкозиды, флавоноиды, дубильные вещества и другие полифенолы, витамины, антибиотики и фитонциды.

Эти вещества образуются как продукты нормального метаболизма имеют довольно строгую видовую приуроченность. Образование и выделение таких веществ могло возникнуть в ходе эволюции как защитное приспособление против поедания животными, поражения насекомыми, грибками, бактериями, а также как средство аллелопатического воздействия на другие растения.

Вторая группа аллелопатически активн ых веществ образуется в результате гидролитического и автолитического распада растительных белков в ходе нормального, но чаще нарушенного метаболизма и отмирания тканей. При таком распаде образуются многочисленные осколки белковых молекул, часто «неправильного» строения: пептиды, аминокислоты, амиды кислот, амино- и иминопроизводные, индолпроизводные и пр. – и, наконец, аммиак. Эти вещества постоянно обнаруживаются в растительных выделениях, и, как показали биотесты, некото рые из них оказываются чрезвычайно токсичными для растений.

Такие вещества не имеют строгой специфичности применительно к видам-донорам; они по-видимому, могут образовываться независимо от таксономической принадлежности вида, а их состав и активность, скорее, определяются условиями, в которых протекает разложение белка. К третьей группе веществ, имеющих очень большое фитоценотическое значение благодаря их высокой стабильности в природных условиях, относятся разнообразные продукты более или менее глубокой минерал изации и гумификации растительного материала, так называемые гуминовые кислоты и весь ряд их предшественников.

Это – сложные соединения, часто полимерного строения, преимущественно ароматического ряда, нередко содержащие в гетероциклах азот, характеризующиеся наличием хинонных и фенольных группировок. Они часто обладают свойством образовывать комплексы с металлами (хелаты). Эти вещества образуются при бактериальном или грибном разложении углеводов (клетчатки), лигнина и других соединений.

Общеизвестна их высока я физиологическая активность. Ингибиторы могут образовываться по ацетатному или шикиматному пути. Предшественником ингибиторов, синтезируемых из аминокислот, в ряде случаев может быть ацетат. Так синтезируются некоторые аминокислотные и полипептидные ингибиторы, некоторые алкалоиды, вероятно, некоторые сульфиды, пурины и нуклеозиды. Вместе с тем синтез ингибиторов, происходящих от фенилаланина или тирозина, идет через шикимовую кислоту. (Рис.2) Рис.2. Главные пути биосинтеза различных групп аллелопатических агентов Рассмотрим характерные и важные особенности представителей упомянутых групп активных веществ.

Органические кислоты Очень распространенный в растительном мире класс соединений, характеризующихся наличием одной или нескольких карбоксильных групп. Они являются важнейшими промежуточными продуктами обмена веществ; у многих растений накапливаются в значительных количествах в клеточном соке или в различных тканях в виде солей кальция, магния, железа и пр. или эфиров со спиртами. Они обычно хорошо растворимы в воде, а их низшие гомологи – летучи, что обеспечивает их быструю миграцию в среде фитоценоза.

Органические кислоты являются исходным материалом для фотосинтеза и темновых биосинтезов, кроме того, они служат для уравновешивания электростатического равновесия внутри растения и между растением и средой. Органические кислоты с большой легкостью образуются и разлагаются в растениях.

Они обнаружены в корневых выделениях, в гуттационной жидкости и твердых листовых выделениях, в газоо бразных выделениях различных организмов. Особенно много органических кислот освобождается при отмирании и разложении растительного материала. Многие органические кислоты являются продуктами жизнедеятельности грибов и бактерий, сбраживающих углеводы. Органические кислоты нередко присутствуют в выделениях в свободной форме, что обуславливает сдвиг концентрации водородных ионов в водном растворе в кислую сторону.

Это не может не сказаться на физиологической активности других веществ, диссоциация и активность которы х зависят от pH. Активность полярных веществ (с кислым или основным характером) зависит от степени диссоциации их молекул, которая определяется при данной концентрации реакцией среды. У некоторых веществ активны недиссоциированные молекулы, у других, наоборот, ионы. Кроме того, при подкислении раствора проницаемость протоплазмы увеличивается, что способствует более легкому проникновению веществ внутрь клеток и органов растения.

Наконец, под действием органических кисло т может происходить гидролиз сложных соединений, например, глюкозидов, причем могут отщепляться активные части молекул или, наоборот, активность может исчезать. Физиологическое действие органических кислот связано с тем, что они являются важнейшими метаболитами растений или их ближайшими аналогами, обладают большой химической реактивностью и легко включаются в различные метаболические процессы.

Некоторые дикарбоновые кислоты (янтарная, фумаровая и др.) являются биогенными стимуляторами, т.е. веществами неспецифичес кой природы, которые образуются разнообразными растительными или животными тканями, отделенными от организма и поставленными в неблагоприятные условия, например на холод. Эти вещества обладают стимулирующим влиянием на другие живые организмы, способствуют регенерации нормальных функций и повышению жизнедеятельности организмов. В выделениях растений иногда обнаруживают минеральную синильную кислоту.

Синильная кислота входит в состав глюкозидов амигдалина, линамарина и освобождается при их расщеплении эмульсином или другими ферментами. Кислота встречается в плодах и листьях горького миндаля, миндаля низкого, персика обыкновенного, черемухи обыкновенной и других розоцветных; при некоторых условиях она образуется в стеблях сорго, во льне и, вероятно, еще во многих растениях. Кислота, безусловно, токсична для растений, животных и микроорганизмов.

Многие отмечают токсическое действие на прорастание семян. Лактоны кислот Оксикислоты образуют внутримолекулярную связь между оксигруппой и карбоксилом с потерей молекулы воды, так что возникают соединения, известные под названием лактонов. Наиболее известным тормозителем из этой группы соединений является кумарин, его производные и их глюкозиды, а также ряд других близких к ним по строению ненасыщенных лактонов, как парасорбиновая кислота, эскулетин, айанин, бергантен, анемонин, цихориин, дафнетин, нодакенин, нодакенетин, пимпинеллин, сесалин, скиммин, умбеллиферон и т.д. Эти вещества не только задерживают прорастание семян и пыльцы и рост корней, но и по давляют развитие грибных, микробиальных и животных клеток.

Кумарин является антагонистом индолилуксусной кислоты, также может выступать в качестве антогониста витамина К, который играет важную роль в фотосинтезе. Ненасыщенные лактоны довольно широко распространены в природе. Кумарин содержится в доннике, зубровке душистой, душистом ясменнике, в различных других растениях, в частности в злаках, орхидных, и двудольных, в папоротниках (виды рода Adianthum). Эскулетин найде н в коре, опавших листьях и перикарпии конского каштана (Aesculus hippocastanum). Дафнетин и умбеллиферон содержатся в коре волчьего лыка (Daphne mezereum) – ядовитого растения.

Умбеллиферон в больших количествах встречается в смоле зонтичных. Парасорбиновая кислота входит в состав масла рябины, очень много ее в зрелых плодах горного ясеня.

Алкалоиды – азотсодержащие растительные основания, возникающие отчасти в ходе белкового метаболизма, отчасти в других звеньях обмена веществ и оказывающие сильное влияние на нервную систему человека и животных. В чистом виде они плохо растворимы в воде; в клеточном соке они присутствуют в виде солей органических кислот. Встречаются главным образом у определенных семейств двудольных (пасленовые, лютиковые, маковые, кутровые, бобовые). Химически алкалоиды очень разнообразны, описано свыше 800 алкалоидов.

В целом, об алкалоидах можно сказать, что они, вероятно, играют в прямой аллелопатии незначительную роль. Лишь для таких растений, как горицвет (Adonis), мы можем предполагать непосредственное влияние алкалоидов на соседние растения. Другие лютиковые выделяют алкалоиды лишь при механическом повреждении, а в естественных условиях очень многие растения прекрасно с ними уживаются. То же относится и к пасленовым, маковым и бобовым. Однако косвенное воздействие растений через микрофлору и фауну при посредстве алкалоидов трудно переоценить.

Глюкозиды образуются из сахара, который соединяется при помощи кислородного мостика с несахаром (аглюконом или генином). По роду участвующего сахар а говорят о глюко фрукто рамно галактозидах и т.д. В качестве аглюкона могут участвовать различные соединения: ароматические циклы (салицин, фраксин, эскулин, арбутин, амигдалин), серосодержащие горчичные масла (тиоглюкозиды), стераны (дигиталин, эризимин, сапонины), полифенолы (танин и другие дубильные вещества) или пигменты (антоцианы и флавонолы). К глюкозидам относятся также такие жизненно важные вещества, как рибозиды аденозинфосфорной кислоты, витамин В12, нуклеиновые кислоты и т.д. Глюкозиды нередко являются резе рвными веществами или продуктами обезвреживания ядовитых метаболитов.

Они несомненно играют важную роль в естественном иммунитете растений. И в аллелопатии. Так же, как алкалоиды, глюкозиды играют, вероятно, более важную роль в косвенной аллелопатии – изменении микробного населения фитоценоза.

Благодаря неплохой растворимости в воде они мигрируют в ценозе; из-за того что они легко гидролизуются в среде фитоценоза, может происходить накопление не глюкозидов, а их более стойких аглюконов. Таниды и полифенолы Пр едставляют довольно неоднородную группу веществ, широко распространенных в растительном мире. Имеют терпкий вкус, осаждают белки и алкалоиды. Таниды химически являются смесью сложных эфиров сахаров (глюкозидов) и чаще всего дигалловой кислоты.

Ортодифенол – пирокатехин – является довольно редким компонентом растений. Он был найден в развивающихся почках ивы и тополя, в платане, конском каштане и физалисе, в корневых выделениях полевички Eragrostis curvula. Парадифенол – хинон – очень распространен в растительном мирре. Он обнаруживается в свободном виде и в глюкозидах арбутине и мелоарбутине в листьях, реже – в плодах, цветках и коре многочисленных представителей семейств камнеломковых, вересковых, розоцветных, грушанковых, мареновых.

Этиловый эфир хинона входит в состав эфирных масел. Симметричный трифенол – флороглюцин – очень редко встречается в свободном виде, но постоянно присутствует в продуктах распада более сложных фенольных со единений, например дубильных веществ, флавоноидов, антоцианов. Флороглюцин является также продуктом распада флоретона – аглюкона двух родственных глюкозидов: флоризина – компонента коры и корней, реже – листьев, почек и плодов деревьев из родов слива, груша и яблоня и глицифиллина – компонента листьев, черешков, цветков и семян растений рода сассапариль.

Флоризин и флоретин, освобождающиеся при разложении в почве корней яблони, являются причиной угнетения роста и гибели саженцев, высаженных на место выкорчеванных старых деревьев. Фенольные монокарбоновые кислоты – галловая и прокатеховая – широко распространены в растительном мире, главным образом в виде эфиров или глюкозидов. Парагидроксибензойная и ванилиновая кислоты обнаружены в выделениях пырея.

Под влиянием полифенолоксидазы и пероксидазы полифенолы, фенолкарбоновые кислоты и некоторые флавоновые глюкозиды образуют хиноны, которые обладают фитотоксичностью и очень часто летучи. Собственно их действие на высшие растения разнообразно. Иногда они почти неактивны. Так, например, препа рат танина очень слабо задерживал прорастание семян в биотесте даже в высоких концентрациях. В других случаях они вызывают значительное торможение, которое напоминает действие кумарина.

Они могут изменять проницаемость протоплазмы, денатурировать белки, взаимодействовать с металлами. Антоцианы и антоксантины Широко распространенные растворимые в воде пигменты клеточного сока растений. Иногда они находятся в клетках в кристаллическом состоянии. Антоцианы являются производными 2-фенилбензопирена, в растениях встречаются, как правило, в виде глюкозидов. Антоцианы функционально связаны в растениях с флавоноидами и дубильными веществами. Они регулируют распределение поглощаемой листом энергии, хотя в фотосинтезе не участвуют.

В литературе имеются указания об активности антоцианов и родственных соединений – флавонов, флавонолов, флавононов, которые являются ярко выраженными тормозителями прорастания или антибактериальными веществами. Терпены Группа терпенов включае т в себя эфирные масла, каротиноиды, смолы и каучук с различными химическими свойствами, объединяемые общими признаками ненасыщенности, летучести, жирорастворимости, а главным образом близкого строения углеродного скелета.

Во всех этих веществах молекулы состоят из двух и более изопреновых единиц С5Н8, объединенных либо в открытые цепи, либо в замкнутую систему, содержащую одно или несколько колец. В состав эфирных масел входят алициклические с алифатические терпены с 10 (монотерпены) или 15 (сесквитерпены) углеродными атомами и продукты их окисления. Эфирные масла и смолы находятся в особых секреторных клетках и железах некоторых покрытосеменных (губоцветные, рутовые, зонтичные, миртовые и др.). Кроме ненасыщенных терпенов в природе встречаются продукты их окисления или восстановления – спирты, альдегиды и кетоны.

Эфирные масла оказывают влияние на прорастание семян, установлено их влияние на рост корней, листьев и стеблей, гуттацию, фотосинтез, дыхание и друг ие процессы в растениях. Углеводы Принято считать, что сахара не обладают токсичностью по отношению к высшим растениям. Обнаруженные в некоторых опытах торможение и угнетение прорастания семян салата объясняют осмотическим действием сахаров.

Спирты, альдегиды, кетоны Низшие представители этих групп соединений являются очень активными в биологическом отношении летучими веществами. Они способны образовываться в высших растениях, особенно при неблагоприятных условиях существования, и выделяться в среду. Много таких веществ образуется при созревании плодов, при микробиальном разрушении органических веществ в условиях затрудненного доступа кислорода. Этиловый спирт выделяется корнями в анаэробных условиях; он может накапливаться в плохо аэрируемой почве.

Альдегиды и спирты выделяются листьями и особенно дозревающими плодами и цветками. Биохимическое действие спиртов заключается в сдвиге некоторых реакций, в которых они могут принимать прямое участие, в блокировании ферментов, в общем отравлении организма. Ацетальдегид содержится в незрелых зерновках пшеницы и задерживает их прорастание. Бензальдегид С5Н6СНО, образующийся при гидролизе амигдалина, и салициловый альдегид являются исключительно сильными ингибиторами прорастания.

Витамины Высшие растения выделяют в почву разнообразные витамины групп В, А, которые служат пищей ризосферных микроорганизмов. Витамины, несмотря на незначительные количества их в среде фитоценоза, играют колоссальную аллелопатич ескую роль, обеспечивая взаимный подбор, взаимную пригнанность компонентов ценоза. Белки, полипептиды и аминокислоты В выделениях растений встречаются сравнительно низкомолекулярные белки, обладающие функциями ферментов или защитных веществ – фитоалексинов, лизоцимов.

Они активны и в отношении высших растений. Аминокислоты являются частыми компонентами прижизненных выделений. Большие количества их образуется при разложении растительных материалов. Высокая физиологическая активность некоторых аминокислот известна давно. Та к, триптофан является одним из предшественников ИУК, в которую он легко превращается, и принимает косвенное участие в процессах дыхания. Отдельные чистые препараты аминокислот часто оказываются токсичными для роста изолированных корней.

Валин оказался ингибитором роста изолированных корней уже при концентрации 3 мгл. Гликокол, триптофан, аспарагин, цистеин стимулировали рост корней при 10-25 мгл на фоне нитратного азота, при более высоких концентрациях они угнетали рост. Отдельные аминокис лоты, накопляясь в тканях, слабо подвергаются превращениям и отрицательно влияют на корни. Антибиотики Некоторые исследователи вкладывают в этот термин очень широкий смысл, относя к антибиотикам все, что отрицательно действует на какие-либо живые организмы, но чаще под ними понимают вещества, продуцируемые грибами или актиномицетами и оказывающие антибактериальное действие.

Действие антибиотиков на высшие растения испытывалось сравнительно мало. В таблице 2 приведен обзор данных по этому вопросу. Название препарат а Организм-продуцент Действие на растение Ауреомицин (хлортетрациклин) Streptomyces aureofaciens Подавляет рост вирусных частиц.

При 10-8-10-6 М стимулирует, при 10-4 М подавляет рост изолированных тканей Биомицин Actinomyces aureofaciens Задерживает прорастание, нарушает биосинтез хлорофилла в проростках Грамицидин С Bac. brevis Действует на грамположительные и грамотрицательные бактерии Гризеофульвин Actinomyces griseus Отравляет растения при 5 мгл, тормозит рост, вызывает утолщение корней Левомицетин Actinomyces venezuelae Специфический ингибитор синтеза белка у растений Пенициллин Penicillium notatum, P. chrisogenum, Aspergillus Проявляет активность по отношению к грамположительным бактериям; для высших растений безразличен Синтомицин Синтетический препарат, рацемат левомицетина Действует аналогично левомицетину, но в 2 раза слабее Стрептомицин Streptomyces griseus, S. bikiniensis Подавляет рост корней, стеблей и листьев, угнетает биосинтез хлорофилла; вызывает хлороз Террамицин Actinomyces rimosus Тормозит рост первичных корней, приводит к общему отравлению растения Таблица 2. Характеристика физиологического действия некоторых антибиотиков Маразмины и гиберреллины Эти вещества выделяются многими фитопатогенными и сапрофитными микроорганизмами или возникают в тканях высших растений под влиянием возбудителей.

К сожалению, химическая природа маразминов, мальформинов, ингибиторов и стимуляторов изучена очень мало. Обзор некоторых известных веществ этого типа приведен в таблице 3. Вещество Организм-продуцент Физиологическое действие Альтернариевая кислота Alternaria solani Фитотоксин, специфичен для семейства пасленовых Вазинфускарин Fusarium lycopersici, F. moniliforme Потемнение и закупорка проводящих путей, увядание Ботритицин Botrytis cinerea, Fusarium solani Подавляет спиртовое брожение Диапортин Endothia parasitica Некроз сосудистых пучков, увядание Ипомеамарон Ceratostomella fimbriata Защитное вещество, образуется в пораженной ткани.

Вызывает разобщение дыхания и окислительного фосфорилирования Итаконовая кислота Helicobasidium mompa Ускоряет распад пектиновых веществ Лизергиновая кислота Claviceps purpurea Входит в состав алкалоидов спорыньи Ликомаразмин Fusarium lycopersici Фитотоксин – образует некрозы на периферических частях листьев томата.

Образует хелатные комплексы с железом и медью Перикуларин Pericularia oryzae Связывает хлорогеновую кислоту - Пиколиновая кислота Pericularia oryzae Инактивирует порфиринсодержащие ферменты, образует хелаты Скирин Endothia parasitica Некроз сосудистых пучков, увядание Фитонивеин Fusarium oxysporium Сильное осмотическое действие на протоплазму, повышение проницаемости, повышение дыхания Фузариновая кислота F usarium lycopersici Вызывает некроз между жилками на листьях томатов