ЭЛЕКТРОН ВО ВНЕШНЕМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ

 

Изменение энергии стационарных состояний атома при включении внешнего электрического поля есть эффект Штарка. При = 0

.

При включенном поле

=-(de)=-e(re).

Считаем поле направленным вдоль оси z: e=(0,0, e), тогда

W = -eze.

 

Этот оператор инвариантен относительно вращения на произвольный угол вокруг направления поля, но главное - относительно отражения в любой плоскости, проходящей через ось z. При таком отражении, например при операции

 

x ® - x, y ® y, z ® z

оператор

переходит в оператор -, а потому m ® -m. Поэтому при наличии даже поля энергетические уровни с m и -m совпадают, т.е. имеется двукратное вырождение. Заметим, что в магнитном поле нет инверсной инвариантности, а потому и нет этого вырождения.

Характеризуем состояния квантовыми числами n, l, m_l , и тогда в первом порядке теории возмущений

 

.

 

Если состояние обладает определенной четностью, то эта поправка равна нулю. Действительно, в явном виде

 

DE = -eez|y(r)|²dr.

 

Функция y или четная, или нечетная (y(-r) =± y(r) ), а потому квадрат ее модуля - всегда функция четная. Но из-за z тогда вся подынтегральная функция будет нечетной, и интеграл от нее в симметричных пределах даст нуль. Но невырожденное состояние всегда обладает определенной четностью, так как имеет определенное значение орбитального момента, а четность равна (-1)^l. Поэтому штарк-эффект в невырожденных состояниях отсутствует. Такова, в частности, ситуация для основного состояния рассматриваемого атома водорода (l=0):

 

DЕ₁ = 0.

 

Казалось бы, и в общей ситуации эффект Штарка будет отсутствовать в первом порядке теории возмущений, так как стационарные состояния имеют определенные , а значит, и определенные четности. И это действительно так для всех атомов, кроме атома водорода. Он представляет исключение, ибо здесь имеется дополнительное кулоновское вырождение по , и из волновых функций с данной энергией можно образовать суперпозиции с той же энергией, но с разными , а значит с разными четностями, а значит без определенного значения четности.

Рассмотрим с этой точки зрения первое возбужденное состояние атома водорода с n=2 Электрическое поле в первом приближении не действует на спин, а тонкой структурой можно пренебречь, и спин поэтому учитываться не будет. Состояния |nlm_lñ являются «неправильными» с точки зрения теории возмущений на вырожденном уровне. В соответствии с общей теорией мы будем искать их в виде линейной комбинации невозмущенных волновых функций, каковых имеется четыре - одна с = 0 и три с =1 (при n = 2 возможны значения =0, 1):

 

y=a_iy_i; y₁= |2, 0, 0ñ, y₂=|2, 1, 0ñ, y₃=|2, 1, +1ñ, y₄=|2, 1, -1ñ.

 

Как показывалось в свое время, энергетические сдвиги DЕ находятся из секулярного уравнения

 

det (W_{i j}-DЕd_{i j}) = 0,

 

где W_{i j} - матричные элементы оператора возмущения по невозмущенным волновым функциям. Они вычисляются достаточно просто с учетом явного вида водородных функций и того, что z = rcosq:

 

W₁₂ = W₂₁ = -eeá2,0,0|z|2,1,0ñ = -3eea, W₁₃=W₂₃=W₁₄=W₂₄=0,

 

где а - радиус Бора. После этого детерминант расписывается элементарно и дает алгебраическое уравнение четвертой степени

 

((DE)² - 9e²e²a²)(DE)² = 0,

 

которое имеет три различных решения:

 

DE₁ = 3eae, DE₂ = -3eae, DE₃ = DE₄ = 0.

В итоге ранее 4-кратно вырожденный уровень расщепился на три с энергиями

Е₂⁽⁰⁾ - 3аеe, Е₂⁽⁰⁾, Е₂⁽⁰⁾ + 3аеe.

 

Средний подуровень остался 2-кратно вырожденным, о чем уже говорилось: энергии состояний с проекциями момента m и -m совпадают. Величина расщепления пропорциональна e и говорят о линейном эффекте Штарка.

Он может наблюдаться только в кулоновских системах, где есть вырождение по . В произвольном центральном поле и в других атомах, кроме водорода, уровни с разными имеют разные энергии, а потому стационарные состояния имеют определенную четность, и для них диагональные матричные элементы от W равны нулю. Эффект Штарка в первом порядке теории возмущений отсутствует и возникает только во втором порядке, где в соответствии с теорией

 

.

 

При вычислении матричных элементов нужно учесть, что z=rcosq, и

cosq·Y_{l m}=AY _{l+1, m}+BY _{l-1, m}.

 

Поэтому ненулевые матричные элементы отвечают состояниям, в которых отличается на 1. Из приведенной формулы видно, что DE»e²_, и это есть квадратичный эффект Штарка. Коэффициент пропорциональности при e² должен быть квадратным трехчленом по m. Но в силу вырождения уровней с m и -m линейный по m член в нем будет отсутствовать, и получим

 

Е_{n l m} = E_n⁽⁰⁾ + (a + bm²) e²,

 

где a и b определяются видом поля (конкретным атомом).