Одноэлектронное приближение

Многоэлектронная задача (решение уравнения (4.2)) может быть сведена к одноэлектронной. Для этого используют метод Харти-Фока, который состоит в замене потенциальной энергии взаимодействия электронов в уравнении (4.2) потенциальной энергией вида , представляющей собой энергию взаимодействия i-го электрона с некоторым эффективным полем, в котором каждый электрон движется независимо. Это поле характеризует действие всех остальных электронов на i – ый электрон. Тогда уравнение Шредингера принимает вид:

, (4.3)

то есть гамильтониан системы представляет теперь сумму гамильтонианов отдельных электронов.

Решением (4.3) является функция

. (4.4)

Каждая удовлетворяет одноэлектронному уравнению Шредингера ,

в котором взаимодействие i-го электрона с остальными описывается потенциалом .

Таким образом, введение эффективного поля позволяет свести многоэлектронное уравнение к системе одноэлектронных. При этом энергия системы . Функция (4.4) является решением уравнения Шредингера для кристалла, однако не удовлетворяет принципу Паули.

Согласно принципу Паули, в одном квантовом состоянии, характеризуемом волновой функцией , не может находиться более двух электронов с разной ориентацией спинов. Удовлетворяющая этому условию полная волновая функция системы должна быть антисимметричной, то есть менять знак при перемене местами двух электронов. Эту функцию записывают в виде определителя Слэтера:

 

Здесь N-число электронов, q обозначает набор трех пространственных координат и проекций спина, множитель обеспечивает нормировку функции . Антисимметричные свойства вытекают из свойств определителя.

Обозначим потенциальную энергию электрона в кристалле и запишем уравнение Шредингера в виде

.

 

Атомы в кристалле расположены строго периодически, поэтому полный потенциал кристалла должен обладать трехмерной периодичностью.

 

4.3. Функции Блоха

Блохом было доказано, что волновые функции, являющиеся решениями одноэлектронного уравнения Шредингера с периодическим потенциалом, имеющим период решетки, представляют собой плоские волны, модулированные некоторой функцией с периодичностью решетки:

. (4.5)

Здесь - некоторая периодическая функция с периодом, равным периоду решетки, зависящая от волнового вектора .

Условия периодичности потенциальной энергии в кристалле , где , где – векторы единичных трансляций, - произвольные целые числа. При смещении кристалла на , он совмещается сам с собой. Из условия трансляционной симметрии следует, что волновая функция электрона отличается от волновой функции некоторым постоянным множителем

. (4.6)

Из условия нормировки , Это условие можно удовлетворить, положив , где - волновой вектор, характеризующий квантовое состояние электрона в кристалле. Тогда из выражения (4.6) получаем:

,

или

,

где . Таким образом, волновая функция электрона в кристалле представляет собой бегущую волну , модулированную периодической функцией , имеющей период решетки и зависящей от волнового вектора . Функция , определяемая уравнением (4.5), называется функцией Блоха.

 

4.4. Свойства волнового вектора электронов в кристалле

Зоны Бриллюэна

На электрон, движущийся в кристалле, всегда действует периодическое поле решетки. Энергия этого взаимодействия является периодической функцией координат. Следовательно, энергия и импульс электрона в кристалле изменяются со временем под действием этого поля, то есть не сохраняются.

Однако, пользуясь понятием волнового вектора , выведенного для электрона в кристалле, то есть входящего в функцию Блоха, можно вывести характеристику, сохраняющуюся во времени. Это квазиимпульс

.

Квазиимпульсу соответствует оператор , который коммутирует с гамильтонианом кристаллической решетки, следовательно, для квазиимпульса справедлив закон сохранения. Тогда между собственными функциями операторов квазиимпульса и энергии должна быть определенная функциональная связь:

,

- энергия должна быть функцией квазиимпульса.

Волновой вектор электронов в кристалле в отличие от волнового вектора свободного электрона неоднозначен. Можно показать, что состояния, характеризуемые волновыми векторами и - вектор обратной решетки) физически эквивалентны. Следовательно, энергия электронов, находящихся в этих состояниях, одинакова. То есть, и волновая функция, и энергия электрона в кристалле, являются периодическими функциями волнового вектора с периодами

.

Если в - в пространстве построить обратную решетку, растянутую в раз, то есть решетку с векторами , то все - пространство можно разделить на области, в которых имеются физически эквивалентные состояния. Эти области называют зонами Бриллюэна. Многогранник минимального объема, построенный вокруг начала координат в - пространстве, содержащий все возможные различные состояния, называют первой, или основной зоной Бриллюэна. С помощью векторов обратной решетки любую точку - пространства можно перевести в первую зону Бриллюэна.

Эквивалентность физических состояний, принадлежащих различным зонам Бриллюэна, позволяет при движении электрона в - пространстве рассматривать его траекторию только в пределах первой зоны Бриллюэна.

Любой реальный кристалл является ограниченным. Эта ограниченность приводит к тому, что волновой вектор электрона может принимать только дискретный ряд значений. Воспользовавшись циклическими граничными условиями Борна-Кармана и предположив, что кристалл имеет форму параллелепипеда с размерами , получаем разрешенные значения компонентов волнового вектора:

причем

где - числа атомов, располагающихся на ребрах , тогда

или

.

Учитывая, что состояние с волновыми векторами и эквивалентны, получаем: . Нижнее значение .

Таким образом, числа разрешенных значений компонентов вектора , заключенных в интервале , составляют для соответственно. Всего в зоне Бриллюэна имеется разрешенных состояний.

Итак, для полного описания всей совокупности состояний электрона в кристалле достаточно рассматривать только область значений, ограниченную первой зоной Бриллюэна.

Так как для двух значений , отличающихся на , все волновые функции и уровни энергии одинаковы, энергетическим уровням можно приписать индексы п так, чтобы при заданном п собственные функции и собственные значения решений уравнения Шредингера были периодическими функциями вектора в обратной решетке:

.

Совокупность всех энергетических уровней электрона, описываемых функцией при фиксированном значении п, называют энергетической зоной. Так как каждая функция периодична и квазинепрерывна, у нее существуют верхний и нижний пределы. Все уровни энергии данной энергетической зоны заключены в интервале между этими пределами. При ширине зоны ~1эВ расстояние между энергетическими уровнями составляет ~эВ, что много меньше .Это позволяет в ряде случаев не учитывать дискретность энергии в пределах зоны.

Поскольку каждому разрешенному значению соответствует разрешенный уровень энергии, и на каждом уровне в силу принципа Паули может располагаться два электрона с противоположно направленными спинами, число электронов в разрешенной зоне не может превышать 2N.

 

4.5. Энергетический спектр электронов в кристалле. Модель Кронига-Пенни

Для нахождения энергетического спектра электронов в кристалле необходимо решить одноэлектронное уравнение Шредингера с периодическим потенциалом решетки . Собственные функции и собственные значения энергии этого уравнения зависят от вида периодического потенциала.

Некоторые характерные особенности энергетического спектра можно узнать, рассматривая простую одномерную модель периодического потенциала, предложенную Р.Кронигом и В.Пенни. Зависимость потенциальной энергии V электрона от расстояния х для одномерной решетки в этой модели представлена на рис.4.1. Прямоугольные потенциальные ямы шириной а чередуются с прямоугольными барьерами шириной b. Период такой решетки . Потенциальная энергия представляет собой функцию

Здесь п- любое число ().

Решение одноэлектронного уравнения Шредингера для одномерного случая и потенциальной энергии приводит к уравнению

. (4.7)

Здесь Р – степень прозрачности барьера для электрона, т.е. степень связанности электрона в потенциальной яме, . (4.8)

В уравнении (4.7) cos k- функция четная, замена волнового числа k на –k не меняет уравнения. Это означает, что энергия электрона также является четной функцией k, т.е.

На рис.4.2 изображена зависимость левой части уравнения (4.7) от параметра . Поскольку cos k, стоящий в правой части уравнения (4.7), может принимать значения только в интервале от +1 до -1, то допустимыми значениями являются такие, для которых левая часть уравнения не выходит из указанных пределов. На рис.4.2 интервалы разрешенных значений заштрихованы. Ширина этих интервалов зависит от параметра Р. Чем меньше Р, тем они шире. Кроме того, их ширина зависит и от . При любом зафиксированном значении Р эти интервалы расширяются с увеличением . В силу соотношения (4.8) между и энергией электрона Е сказанное относится и к энергии. Таким образом, энергия электрона в кристалле не может принимать любого значения. Есть зоны разрешенных и зоны запрещенных энергий. Чередование разрешенных и запрещенных зон иллюстрирует рис.4. 3.

Рассмотрим, как изменяется энергетический спектр в двух предельных случаях и . Случай соответствует условию , т.е. почти свободному электрону (приближение слабой связи). Из (4.7) получаем , т.е. , и на основании (4.8):

 

.

Это выражение совпадает с зависимостью E(k) для свободного электрона. Поскольку на k в этом случае никаких ограничений не накладывается, кривая E(k) представляет собой непрерывную параболу.

В другом предельном случае в силу того, что . Это означает, что электрон локализован в бесконечно глубокой яме, т.е. сильно связан (приближение сильной связи). При из уравнения (4.7) находим, что

 

т.е. , (4.9)

где М=а из (8) . (4.10)

Таким образом, при система энергетических зон вырождается в дискретные уровни.

Попытаемся теперь найти явный вид закона дисперсии E(k) для электрона, движущемся в периодическом поле решетки. Для этого надо решить относительно Е уравнение (4.7). Это можно сделать только приближенно. Допустим, что Р>>1. Это соответствует приближению сильной связи. Для больших Р согласно (4.9) можно записать:

, (4.11)

где . Разлагая левую часть уравнения (4.7) в ряд и ограничиваясь линейными относительно членами, получим

,

или

(4.12)

Подставляя (4.12) в (4.11), находим

(4.13)

Учитывая связь между и энергией электрона Е (4.8) и ограничиваясь линейными относительно членами при возведении (4.13) в квадрат, получим выражение, связывающее Е и k:

 

(4.14)

или

 

(4.15)

Здесь обозначено ; - коэффициент перед , в общем случае не равный .

Первый член в (4.15) представляет собой энергию М-го энергетического уровня электрона в изолированной бесконечно глубокой потенциальной яме, определяемую формулой (4.10). Второй и третий члены связаны действием периодического поля решетки.

Видно, что в периодическом поле решетки энергетические уровни опускаются на значение С(перед Сстоит знак «—»!). Это свидетельствует о том, что объединение атомов в цепочку энергетически выгодно. Третий член в (4.15) определяет зонный характер энергетического спектра, поскольку cos ka ограничивает пределы его изменения. На рис.4. 4 показана зависимость E(k) для электрона, находящегося в одномерной решетке. Здесь наглядно видно, что для всех k, отличающихся на (2/)n, энергия одна и та же. Интервал значений k от до представляет собой первую зону Бриллюэна, два отрезка от до и от до - вторую зону Бриллюэна и т.д.

Все возможные значения энергий в каждой энергетической зоне можно получить путем изменения k в пределах первой зоны Бриллюэна. Поэтому зависимость E(k) часто строят только для первой зоны Бриллюэна. Все остальные значения Е могут быть приведены в эту зону. Такой способ изображения E(k) , иллюстрируемый на рис.4.5, получил название схемы приведенных зон . В отличие от него зависимость, показанную на рис.4. 4, называют периодической зонной схемой.

Кроме этих двух способов изображения энергетических зон используют ещё один способ, получивший название расширенной зонной схемы (рис.4.6). Здесь различные энергетические зоны размещаются в k-пространстве в различных зонах Бриллюэна. На рис. 4.6 показана также параболическая зависимость E(k) для свободного электрона. Начало отсчета энергий обеих зависимостей совмещено.

Из рис.4. 4 хорошо видно, что в каждой нечетной энергетической зоне, т. е. в каждой зоне, определяемой числами М=1, 3, 5, ..., имеется один минимум энергии в центре зоны Бриллюэна и два эквивалентных максимума на краях зоны Бриллюэна. В четных энергетических зонах в центре каждой зоны Бриллюэна, наоборот, имеется максимум энергии, а на границах - минимумы.

Разрывы в энергетическом спектре электрона появляются при достижении волновым вектором k значений n/а, т. е. на границах зон Бриллюэна. Какова физическая природа этих разрывов? Выразим волновой вектор через длину волны электрона и запишем условие, при котором функция E(k) терпит разрыв:

 

или . (4.16)

Последнее выражение представляет собой условие Вульфа — Брэгга для электронной волны, падающей на решетку перпендикулярно атомным плоскостям. При выполнении этого условия функция Блоха представляет уже не бегущую, а стоячую волну, так как электрон с таким волновым вектором при его движении (в реальном пространстве) испытывает брэгговское отражение. Падающая и отраженная волны могут складываться двумя способами, образуя симметричную и антисимметричную комбинации:

(4.17) (4.18)

Выражения (4.17) и (4.18) записаны для значений волновых векторов k=/. Волновая функция не изменяется при замене х на - х, a меняет знак. Функция является мнимой, однако плотность электрического заряда, связанная с волновой функцией в этом случае, так же как и для представляет собой вещественную отрицательную величину. Волновым функциям и ₂ соответствуют разные энергии. Решению , отвечает меньшая энергия, которая соответствует верхней границе первой зоны (точка А на рис. 4.7), а решению - энергия, соответствующая нижней границе второй зоны (точка ). При k</a электрон обладает энергиями меньшими, чем , а при k>a - энергиями, большими, чем . В интервале от до нет ни одного собственного значения энергии электрона, т. е. эта область представляет собой запрещенную зону.

Напомним, что, рассматривая колебания цепочки атомов, мы также пришли к выводу, что при достижении волновым вектором границы зоны Бриллюэна, т. е. k = /, наблюдается от­ражение упругих и образование стоячих волн. Эти стоячие волны являются результатом сложения двух бегущих волн, распростра­няющихся в противоположных направлениях.

В трехмерном случае зонная структура здесь может быть значительно сложнее, чем в рассмотренной выше одномерной модели. Зависимость Е(k) в трехмерном кристалле может быть различна для разных направлений в зоне Бриллюэна. Это связано с тем, что трехмерный потенциал V(r), зависящий от структуры кристалла, в различных направлениях не одинаков. Следствием этого может быть перекрытие разрешенных зон. Так, например, запрещенная зона в одном направлении может совпадать с разрешенной зоной в другом направлении. Перекрытие разрешенных зон нельзя получить в одномерном случае.