Движущая сила кристаллизации и зародышеобразование

Кристаллизация - это фазовый переход вещества из состояния переохлажденной (перенасыщенной) маточной среды в твердую кристаллическую фазу с меньшей энергией. Для металлов различают первичную (кристаллы образуются из жидкости или газа) и вторичную (распад веществ в твердой фазе) кристаллизацию. Движущей силой процесса является уменьшение свободной энергии F при фазовом переходе (рис.1.28).

Рис.1.28. К понятию перенагрева и движущей силы процесса кристаллизации

Температура Т, при которой F для жидкого и твердого состояния одинаковы называется равновесной температурой кристаллизации. При этой температуре и отсутствии внешних воздействий твердой и жидкой фазы могут сосуществовать неограниченное время. Процесс кристаллизации начинается при переохлаждении системы на (рис.1.28), что вызывает изменение ее свободной энергии на . Аналогично для плавления кристаллического тела необходим перенагрев относительно .

Разница между Ти Тназывается температурным гистерезисом. Он зависит от скорости нагрева (охлаждения), природы и чистоты материала (может достигать 0,5Т). Обычно для начала кристаллизации необходимо . Горизонтальные участки на кривых нагрева и охлаждения (рис.1.29) обусловлены скрытой теплотой плавления и кристаллизации. Она является причиной замедления скоростей плавления и кристаллизации и уменьшения и .

Рис.1.29. Термограммы и температурный гистерезис

Переохлаждение системы до критической температуры приводит к появлению зародышей кристаллизации. На их образование сильно влияют внешние воздействия (перемещение, вибрация, ультразвук и др.). Для образования зародыша требуется определенная энергия. Кристаллический агрегат с минимальной энергией образования называется критическим зародышем R. Для выяснения условий появляется центров кристаллизации надо сравнить строение жидкости и твердого тела. В жидком материале наблюдается только ближний порядок, который динамически неустойчив из-за теплового движения атомов. При температурах близких к Т, возможно образование в расплаве фазовых флуктуаций, в которой упаковка атомов близка к кристаллической. Они и превращаются в центры кристаллизации (зародыши). Их рост возможен только с размеров R, когда это ведет к уменьшению свободной энергии F. Поскольку в процессе кристаллизации: , где - уменьшение свободной энергии F за счет перехода объёма V из жидкости в твердое состояние; - ее рост за счет образования поверхности раздела с площадью S и удельным поверхностным натяжением . В зависимости от R (размер зародыша) и степени переохлаждения имеет вид, изображенный на рис.1.27. Видно, что зародыш размером меньше () расти не может (-- растет), он раствориться в жидкости. Для небольших : .

При велико и вероятность образования такого зародыша мала. С увеличением , растет (см. рис.1.31), - const и уменьшается, возрастает также и число образовавшихся зародышей.

Рис.1.30. Зависимость критического размера зародыша от степени переохлаждения

Миграция атомов из расплава к зародышу вызывает его рост и образование кристалла. В начале образуется двухмерный зародыш и кристалл растет послойно. При наличии винтовой дислокации - атомы присоединяются к ступени, оканчивающейся на ней. При нормальном росте присоединение атомов происходит в любой точке поверхности, получается атомно-шероховатые с большим числом вакансий поверхности (в отличие от атомно-гладких без вакансий послойно растущих поверхностей).

Реальные кристаллы всегда имеют дефекты на растущих гранях, которые становятся центрами кристаллизации без образования двухмерного зародыша. Скорость кристаллизации зависит от скорости образования зародышей и скорости их роста . Увеличение степени переохлаждения расплава приводит сначала к росту и (рис.1.31), а затем к их уменьшению из-за снижения интенсивности диффузионных процессов, что используется при формировании аморфных металлических сплавов. Механические свойства металлов и сплавов сильно зависит от размера и формы кристаллитов. Этим параметром можно эффективно управлять с помощью степени переохлаждения (малое - больше R и наоборот).

Рис.1.31. Влияние степени переохлаждения на образование зародышей и их рост

Механизм гомогенного образования зародышей реализуется только в очень чистых расплавах. В реальных условиях кинетика процесса кристаллизации определяется наличием готовых зародышей, центрами образования которых являются примеси, окислы и загрязнения. Это гетерогенный механизм кристаллизации. Чем больше содержание примесных центров кристаллизации, тем более мелкозернистой будет структура закристаллизованного материала. На практике используется введение в расплав специальных модификаторов – ПАВ и тугоплавких металлов.

Простейшей формой кристаллов является многогранник, но из-за разной на отдельных его гранях могут образовываться кристаллы пластинчатой, игольчатой и других форм. Если в переохлажденном расплаве в качестве зародыша является кристалл, рост идет от его выступов и образуется многолучевая звезда. На отростках, называемых осями 1-го порядка, появляются боковые ответвления (2-ой порядок), на них - ответвления 3-го порядка. В результате формируются кристаллы дендритной (древовидной) формы. Одновременный рост множества кристаллов приводит к искажению их формы в результате срастания и соприкосновения частей.

В зависимости от кинетики охлаждения расплава форма образующихся кристаллитов различна. Они могут быть столбчатыми и глобулярными (равноосными), что проявляется при охлаждении расплава в форме (рис.1.32). Во внешнем слое формируются мелкие глобулярные кристаллы из-за большой скорости охлаждения и степени переохлаждения. Затем следует зона столбчатых кристаллов, ориентируемых по направлению теплоотвода. В центре слитка вследствие низкой скорости охлаждения растут большие равноосные (при наличии модификаторов) или дендритные (в чистых расплавах) кристаллы. В верхней части слиток имеет усадочную раковину, окруженную рыхлой зоной.

 

Рис.1.32. Строение зерна спокойно закристаллизовавшейся отливки