Галогенирование

Галогенирование. Хлорирование бензола реакция экзотермическая, по этому введение галогена осуществляется в присутствии катализатора кислот Льюиса в жидкой фазе, без нагревания. Наиболее часто используют хлорид железа III. 2Fe 3Cl 2FeCl Cl-Cl FeCl Cl Cl FeCl Cl-Cl-FeCl Cl FeCl Реакция протекает в инертном растворителе. Бензольное кольцо атакуется неионизированным комплексом, а разрыв связи Hal-Hal идт на стадии образования бензолениевого катиона. Отсутствие изотопного эффекта указывает на то, что стадия образования б-комплекса самая медленная стадия процесса.

При избытке хлора хлорирование может проходить по ступенчатой схеме. Вместе с хлорбензолом образуется о- и п-дихлорбензолы. Сульфирование. В качестве реагентов при сульфировании используется серная кислота и олеум. Сульфирование обратимо и может сопровождаться образованием продуктов вторичного замещения - диарилсульфона Aч-H HOSOOH AчSO OH HO AчSOOH HAч AчSOAч HO Сульфон не образуется при избытке серной кислоты, избыток серной кислоты используют потому, что при уменьшении е концентрации резко уменьшается скорость сульфирования, начинает преобладать обратная реакция - гидролиз.

В качестве сульфирующего реагента может выступать оксид серы YI. Образование оксида серы YI может происходить в результате автопротолиза серной кислоты H HOSOOH H-OSOOH HOSOO-H OSOOH HOSOO-H HO HOS HO S H O Высокая электрофильность серы обусловлена высокой полярностью связе S-O. Это приводит к тому, что в стадии образования б-комплекса у серы освобождается свободная орбиталь, способная образовать б-связь с двумя п-электронами кольца.

Сульфирование. При сульфировании все стадии процесса обратимы. В случае сульфирования олеумом, в котором нет сильного основания - воды, способствующего отщеплению протона от б-комплекса, скорость определяется стадией отщепления протона, присутствует изотопный эффект. Если сульфируют купоросным маслом, в котором есть вода, то самой медленной является стадия образования б-комплекса, изотопный эффект отсутствует.

Нитрование. Нитрование может происходить под действием разных нитрующих реагентов концентрированной или разбавленной азотной кислоты нитрующей смеси смеси азотной и серной кислот смеси нитрата калия и серной кислоты KNO HSO KHSO HNO смеси азотной кислоты с уксусным ангидридом O O O CH-C-O-C-CH HONO CH-C-O-NO ацетилнитрат Электрофильную атаку бензольного кольца осуществляет нитроний-катион, образующийся из нитрующей смеси HNO 2HSO NO HO 2HSO Нитрование происходит по обычному механизму, изотопный эффект отсутствует Катион нитрония, атомы азота находятся в sp-гибридизации, не содержит свободных орбиталей.

В п-комплексе он располагается вдоль оси симметрии бензольного кольца, сохраняя sp-гибридизацию. В стадии б-комплекса атом азота переходит в sp-гибридизацию.