Физико-химическая стадия

Физико-химическая стадия. За время колебания молекул воды около 10-14 c происходит диссоциация возбужденных и автоионизация сверхвозбужденных молекул воды H2O H OH- распад из синглетно возбужденной молекулы воды в состояние А1В1 с Е 8, 4 эВ или Н2О Н2 О распад из синглетно возбужденной молекулы воды в состояние В1А1 с Е 10, 1 эВ , Н2О Н2O е За время порядка 10-13с происходит термализация электронов недовозбуждения.

Они теряют свою энергию в процессах возбуждения внутримолекулярных колебаний основной процесс и дипольной релаксации молекул воды. Скорость потери энергии электронами недовозбуждения составляет величину порядка 4. 1013 эВ с. Электроны, с некоторым избытком энергии могут взаимодействовать с молекулярными ионами воды в триплетном и синглетном возбужденных состояниях в соотношении 3 1. Если происходит рекомбинация скоррелированной ионной пары материнский ион - электрон, то образуются возбужденные молекулы воды только в синглетном состоянии.

Сухие электроны могут также реагировать с акцепторами в концентрированных растворах.

Термализованные электроны за время продольной диэлектрической релаксации 3.10-13 с локализуются с образованием гидратированных элект-ронов.

Положительные молекулярные ионы воды вступают в ион-молекулярную реакцию Н2О Н2О Н3О ОН. Образовавшийся ион гидроксония Н3О гидратируется за время порядка 10-13 с. К концу физико-химической стадии время порядка 10-11 с облученная вода находится в состоянии теплового равновесия. В ней существуют гидратированные электроны, радикалы Н, ОН и О, ионы гидроксония и молекулярный водород.

Эти частицы распределены в пространстве негомогенно - они концентрируются в микрообластях. В случае -облучения это - шпоры. Распределение частиц в шпоре также неравномерное атомы О и Н, радикалы ОН и ионы гидроксония располагаются преимущественно в центре шпоры, а ги2 дратированные электроны - в шаровом слое на расстоянии около 4 нм от центра. 1.1.3 Химическая стадия На химической стадии, начиная со времени порядка 10-10 с, протекают в шпорах и коротких треках химические реакции образовавшихся на предыдущей стадии продуктов друг с другом, что приводит к образованию атомов и молекул водорода, перекиси водорода и ионов гидроксила.

Одновременно имеет место диффузия этих частиц и ранее образовавшихся из шпор в объем раствора, следствием чего является размывание шпор и выравнивание концентраций продуктов радиолиза по объему, т. е установление гомогенного распределения продуктов.

Время установления такого распределения составляет порядка 10-7 с. По прошествии этого времени в воде существуют гидратированные электроны, атомы водорода и кислорода, радикалы ОН, молекулярный водород, перекись водорода, ионы гидроксония и гидроксила. Радиационно-химические выходы этих частиц, образование которых закончилось ко времени завершения внутришпоровых реакций их называют первичными выходами, составляют в нейтральной воде для гамма-излучения, частица 100 эВ G егидр 2, 8 - 2, 9 G H 0, 6 G ОH 2, 8 - 2, 9 G O 0, 0067 G H2 0, 45 G H2O2 0, 75 G H3O 3, 3 - 3,4 G OH- 0, 5 -0, 6. Значения радиационно-химических выходов зависят от вида воздействующего на воду ионизирующего излучения, точнее, от ЛПЭ излучения и температуры.

Эти зависимости, а также кинетику радиолиза воды мы будем рассматривать в разделе, посвященном математическому моделированию поведения воды как теплоносителя в первом контуре водо-водяных ядерных реакторов. Вышедшие из мест повышенной концентрации в объем облучаемой системы частицы реагируют с растворенными веществами, со стабильными продуктами радиолиза и с короткоживущими частицами, вышедшими из других мест повышенной концентрации.

Эти реакции характеризуются, как правило, весьма высокими константами скорости и низкими иногда нулевыми энергиями активации. Скорость многих реакций радикалов и ион-радикалов лимитируется диффузией. В результате упомянутых реакций в системе происходит разрушение первичных стабильных продуктов радиолиза воды - водорода, перекиси водорода, кислорода - и возникновение вторичных радикальных продуктов, например, радикалов HO2 . Если разрушается один из продуктов радиолиза, например, Н ОН- Н2О , или Н2 ОН Н Н2О, Н2О2 егидр ОН- ОН , то говорят об обратных реакциях.

В условиях непрерывного воздействия ионизирующего излучения такие реакции играют важную роль, так как благодаря им система не претерпевает полного разложения под действием излучения. В ней устанавливается стационарное состояние - динамическое равновесие, при котором скорость разрушения вещества, составляющего систему воды под действием излучения оказывается равной скорости воспроизводства этого вещества из возникших при действии излучения фрагментов или продуктов.

Явление радиационно-химического стационарного состояния в облученной воде имеет исключительно важное значение для количественных расчетов изменений под действием излучения свойств воды как теплоносителя в первом контуре реакторных установок, в бассейнах - хранилищах и контейнерах для перевозки отработавшего топлива.

Если при радиолизе водная система находится в стационарном состоянии, то это означает наличие динамического равновесия по всем ее составляющим основному веществу - воде и продуктам радиолиза - водороду, кислороду и перекиси водорода. При этом скорость образования продуктов в первичных процессах равна скорости их разложения во вторичных реакциях и удаления из воды в паровую фазу. Кинетика накопления короткоживущих Хi, j - гидратированные электроны, атомы водорода, радикалы гидроксила и т. д. и стабильных Х2 - водород, кислород и перекись водорода продуктов радиолиза воды описывается уравнениями d Хi, j dt G Хi, j I 100NА - 2 i, j ki, j Хi Хj ki, j Хi Х, j d Х2 dt G Х2 I 100NА - 2 i ki Хi Хj 2 i, jki, j Хi Хj - kХ2 Х2 - рХ2 . ai 1.1 В этих уравнениях Х2 - концентрация молекулярных продуктов в воде, рХ2- их парциальное давление в паровой фазе, G Х2 - начальный выход, Хi , Хj - концентрации короткоживущих продуктов радиолиза, участвующих в образовании и разложении молекулярных продуктов Х2 , ki, j , ki - константы скорости элементарных реакций, kХ2 - коэффициент массопереноса молекулярных продуктов из жидкой фазы в газовую, аi - константа Генри, I - мощность поглощенной дозы, и NА - число Авогадро 5 . В стационарном состоянии d Xi, j dt d X2 dt 0, 1.2 Это означает, что после достижения стационарного состояния концентрации продуктов радиолиза перестают зависеть от времени дозы и остаются на постоянном уровне сколько бы времени не продолжалось облучение 15 . Для ядерной технологии очень важно такое присущее химическим процессам в облучаемой воде явление, как стационарное состояние.

Во-первых, тем, что в замкнутой системе разложение воды в результате радиолиза не может идти до бесконечности.

Во-вторых, величины стационарных концентраций могут быть в некоторых пределах изменены путем варьирования условий облучения.

И в-третьих, стационарные концентрации заданных условий радиолиза могут быть рассчитаны современными методами математического моделирования.

На величины стационарных концентраций продуктов радиолиза воды оказывают влияние следующие технологически важные параметры линейная передача энергии, связанная с качественным составом излучения, в поле которого находится водная система температура, при которой происходит облучение, а также наличие в воде примесей, особенно, кислорода. 1.1.4 Влияние продуктов радиолиза на коррозию реакторных материалов Наличие примесей в воде оказывает весьма существенное влияние на величины стационарных концентраций продуктов радиолиза воды. Более того присутствие некоторых примесей в значительных концентрациях может приводить к тому, что стационарное состояние окажется недостижимым. Примером этому служат содержащие нитрат натрия высокоактивные водные отходы переработки отработавшего ядерного топлива в таких системах отсутствует стационарное состояние в отношении радиолитических газов - водорода и кислорода.

Что касается влияния температуры на стационарные концентрации стабильных продуктов радиолиза, то этот фактор действует по двум каналам.

Во-первых, через константы скорости элементарных реакций. Большинство из этих констант диффузионно-контролируемые. Поэтому, на первый взгляд, вычислить зависимость констант от температуры достаточно просто следует принять, что в достаточно широком диапазоне температур зависимость констант ki и ki, j от температуры - аррениусова, и положить, что энергия активации равна энергии активации самодиффузии воды, т.е. 10 -15 кДж моль. Однако такой подход на современном уровне знаний о природе воды может оказаться несостоятельным. Доказано, что вода даже при высоких температурах выше 2500С структурирована.

По этой причине ее свойства, в том числе коэффициент самодиффузии, сложно зависят от температуры, особенно, если в воде присутствуют вещества, способные влиять на структуру, например, электролиты или растворенные газы. Даже в специально очищенной воде энергия активации самодиффузии различна в разных температурных диапазонах при 2500 С она равна 12 кДж моль, при 250С - 18, 9 кДж моль, а в переохлажденной до -300 С воде - 46 кДж моль. Такие эффекты, без сомнения, необходимо учитывать при прогнозировании последствий действия излучения на воду при высокой температуре.

Второй канал влияния температуры на стационарные концентрации стабильных продуктов радиолиза воды - температурные зависимости начальных выходов всех продуктов радиолиза воды. Эти зависимости для выходов гамма-радиолиза воды представлены в табл. 1.1. Таблица 1.1 - Выходы продуктов радиолиза воды в зависимости от температуры 6 T, K G eгидр G H G OH G H2O2 G H2 G OH- G H 298 3, 00 0, 65 2, 95 0, 80 0, 45 0, 60 3, 60 323 3, 07 0, 65 3, 06 0, 78 0, 45 0, 66 3, 73 373 3, 17 0, 76 3, 37 0, 73 0, 45 0, 93 4, 10 423 3, 49 0, 78 3, 77 0, 70 0, 45 1, 11 4, 60 473 3, 91 0, 88 4, 37 0, 66 0, 45 1, 43 5, 34 523 4, 41 1, 04 5, 13 0, 61 0, 45 1, 85 6, 26 Действие ионизирующих излучений может заметно изменить состав воды и растворов, используемых как теплоносители, образуя главным образом Н2 или D2, O2 или H2O2. Относительно небольшие количества кислорода или перекиси, образующихся при радиолизе, могут оказывать неблагоприятное воздействие на коррозию конструкционных материалов.

Возможно, что радиационная обстановка влияет на химическую природу радиоактивных веществ, растворенных в воде, и на их перенос в реакторной системе.

Процесс коррозии циркония и его сплавов чрезвычайно сложен из-за зависимости кинетики и характера окисления от многих параметров и факторов.

Среди них основными являются - химический состав сплава по примесям и легирующим элементам - структурное состояние сплава - состояние поверхности изделия - химия теплоносителя чистота воды по примесям, содержание кислорода и водорода, рН при высокой температуре эксплуатации и др тепловой поток через оболочку и температура теплоносителя - облучение вид радиации, интенсивность энерговыделения, нейтронный поток, флюенс быстрых нейтронов 1 . Чистый цирконий весьма коррозионностойкий материал.

Присутствие примесей, а также необходимость легирования для повышения прочности приводят к снижению его коррозионной стойкости. Изучение коррозионной стойкости, разработка коррозионностойких сплавов занимают доминирующее положение в исследовательских работах. Практическое использование циркония и его сплавов показало, что, обладая большой активностью по отношению к различным газам, при использовании в воде и паре цирконий поглощает освобождающийся при коррозии и находящийся в свободном виде водород.

Вопрос о влиянии водорода на коррозию Zr в воде при высоких температурах является особенно интересным, поскольку известно, что в процессе коррозии в подповерхностном слое Zr под пленкой окиси возможно образование некоторого количества гидридов циркония ZrH-ZrH2-ZrH4, снижающих пластичность металла. В то же время в литературе имеются сведения, утверждающие, что весьма большие количества молекулярного водорода, растворенного в воде, на коррозию Zr не влияют. Считается, что образование гидридов является следствием взаимодействия Zr с активным атомарным водородом образующимся при коррозии, образующимся в процессе водородной деполяризации, а молекулярный водород в реакцию с Zr не вступает.

Поглощение водорода и образование гидридов приводят зачастую к охрупчиванию металла и к изменению его коррозионной стойкости и механических свойств при работе конструкций в реакторе 15 . Коррозия Zr-1 Nb сплавов имеет комплексный механизм и зависит от многих параметров.

На начальной стадии окисления формируется плотно прилегающая к металлу оксидная пленка черного цвета толщиной обычно не более 3 мкм. Пленка представляет собой твердый раствор ZrO2 и является нестехиометрическим ZrO2-х оксидом с дефицитом кислорода. Кинетика окисления на этой стадии подчиняется параболическому закону. С ростом содержания кислорода в пленке нестехиометрический оксид превращается в белый оксид ZrO2, который не обладает защитными свойствами.

Белая пористая пленка оксида растет на черной пленке и вместо нее. На кинетической кривой коррозии участок, соответствующий данному процессу, называют переходным 1, 7, 15 . После переходного участка рост окисла происходит по линейному закону, и скорость коррозии становится практически постоянной. В условиях РБМК и ВВЭР переходная стадия окисления сплава Zr l Nb обычно наблюдается в течении 1 - 5 103 и 3 - 10 103 часов, соответственно.

Существующие физико-химические модели коррозии Zr обычно основаны на твердофазном механизме окисления, т.е. рассматривают только первую стадию коррозии, влияние ВХР на коррозию в этом случае учитывается. В условиях реальной эксплуатации важно иметь модель, описывающую вторую стадию окисления, которая и оказывает влияние на надежность ТВС. По нашему мнению, на этой стадии скорость коррозии определяется прежде всего растворимостью оксида и может быть описана, моделью, учитывающей диффузию воды в порах оксида при постоянной толщине реакционной зоны. Согласно 7 следует выделять термический и радиационный вклад в коррозию циркония.

В этом случае скорость линейного окисления может быть выражена как Vox kT kF, 1.3 где kT и kF - термический и нейтронно-радиационный вклады в скорость окисления. При постоянном давлении кислорода в среде температур зависимость скорости окисления в общем случае может быть описана уравнением Аррениуса kT ko exp -Q RT , 1.4 где Q - энергия активации, R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура поверхности Ме окислитель.

Экспериментально установлено, что величина Q R ? 5 103 К 7 . В процессе радиолиза воды и водных растворов теплоносителя образуется множество реакционноспособных продуктов радиолиза. Некоторые из них существуют в растворе доли секунд, а некоторые являются более устойчивыми молекулярные продукты. Эти устойчивые продукты взаимодействуют с материалами контура, вызывая их коррозию.

Продукты коррозии, откладывающиеся на стенках контура могут изменять выходы продуктов радиолиза. С другой стороны такие радиолитически образованные вещества как молекулярный водород и пероксид водорода способствуют образованию коррозионных отложений на стенках контура. 1.2 Разложение перекиси водорода В настоящее время перекись водорода считается весьма стойким соединением, так как методы ее производства обеспечивают высокую чистоту и концентрацию. Также стойкость H2O2 обеспечивается введением стабилизаторов.

Перекись водорода, используемая для экспериментов в данной работе также стабилизирована при ее изготовлении, так как это коммерческий продукт. Разложение перекиси водорода становится ощутимым лишь тогда, когда создаются для этого специальные условия или когда она приходит в соприкосновение с веществами, каталитически во много раз ускоряющими ее разложение. 1.2.1 Термическое разложение Термическое разложение перекиси водорода во многих отношениях аналогично фотохимическому, хоть и отличается от него не только более высоким значением скорости. Разложение 30 -ного раствора пергидроля в присутствии очищенной стеклянной ваты протекает со значительно большей скоростью, чем в отсутствие ее, присутствие любых инертных порошков вызывает разложение перекиси, причем скорость этого разложения оказывается пропорциональной поверхности добавленного порошка и не зависит от концентрации самой перекиси 8 . При разложении перекиси так называемая константа скорости реакции при неизменных условиях опыта в действительности не является постоянной. Авторы 8 пришли к выводу, что существенным фактором является состояние реакционного сосуда.

Таким образом термическое разложение перекиси является типичной реакцией на стенках. Установлено 9 далее, что термическое разложение перекиси водорода, содержащей пыль, но не содержащей примесей щелочи, при 80 протекает очень медленно и для всех концентраций является линейной функцией от времени.

Хлориды и вещества щелочного характера сильно ускоряют реакцию, при этом зависимость скорости реакции от времени никогда не бывает линейной и часто может быть выражена уравнением скорости мономолекулярной реакции.

Авторы 8,9 , на основании этих результатов, приходят к выводу, что чистая перекись водорода, совершенно лишенная пыли, при соприкосновении с каталитически неактивными стенками сосуда разлагается, вероятно, с чрезвычайно малой скоростью. Термическое разложение перекиси рассматривается ими как гетерогенная реакция, причем она может протекать даже на поверхности пылинок. В сосудах из кварца или стекла термическое разложение. происходит сначала по реакции нулевого порядка.

Для стеклянной поверхности это правило справедливо для всех концентраций, для кварцевой - лишь до определенного предела. Разложение перекиси обусловлено при этом адсорбцией молекул H2O2 стенками сосуда и поверхностью присутствующих пылинок. Как при фотолизе, так и при термическом разложении присутствующие в растворе пылинки можно рассматривать как катализаторы разложения.

Термическое разложение перекиси водорода сильно ускоряется органическими коллоидными веществами. Чистота воды также имеет большое значение. Некоторые кислоты обладают способностью к стабилизации перекиси водорода, а щелочи наоборот ускоряют ее разложение. По данным 8 роль кислотных стабилизаторов сводится в основном к удалению гидроксильных ионов последние оказываются, однако, эффективными промоторами разложения перекиси лишь в присутствии твердой поверхности катализ разложения перекиси щелочами несомненно представляет собой гетерогенное явление. 1.2.2