Работа 4. Исследование нестационарной диффузии хронопотенциометрическим методом

Хронопотенциометрия – метод исследования электрохимических процессов, основанный на определении зависимости потенциала от времени при постоянной плотности тока или при изменении ее во времени по определенному (например, линейному) закону. В условиях, когда скорость какого-либо электрохимического процесса определяется скоростью подвода реагирующего вещества к поверхности электрода из объема раствора, хронопотенциометрический метод можно использовать для аналитических целей (измерения концентрации ионов), а также для определения коэффициентов диффузии ионов и суммарного числа электронов, участвующих в электродной реакции. Анализ экспериментально полученных хронопотенциограмм дает возможность определить условия, при которых скорость электродной реакции лимитируется массопереносом.

Рассмотрим самый простой вариант хронопотенциометрического метода – так называемый гальваностатический метод (хронопотенциометрия при постоянном токе).

Рис. 1. Распределение концентрации реагирующего вещества в приэлектродной зоне раствора в разные моменты времени после включения тока постоянной плотности: t₁ < t₂ < t₃ < t₄ < t₅.

На рис. 1 показано схематическое распределение концентрации реагирующего вещества в приэлектродной зоне раствора в различные моменты времени t после включения тока. Поскольку i = const, градиент концентрации у поверхности электрода (при Х → 0) должен сохраняться неизменным (см. кривые для t₂, t₃ и t₄):

i = nFD_i grad C_{i, x→0}, (1)

где i – плотность

n – суммарное число электронов, участвующих в электродной реакции;

D_i – коэффициент диффузии i – х частиц;

Ci – их концентрация.

Эффективная толщина диффузионного слоя при этом меняется согласно уравнению:

(2)

Постоянство градиента концентрации у поверхности электрода при i = const обеспечивается за счет непрерывного падения концентрации реагента у электрода:

, (3)

. (3а)

В момент времени t₄ = τ, называемый переходным временем, С_i^S упадет до нуля (кривая t₄) и после этого grad C_{i, x→0} начнет уменьшаться (кривая t₅). Плотность тока рассматриваемой электродной реакции при t > τ должна постепенно уменьшаться в соответствии со снижением grad C_{i, x→0}. Поэтому при t > τ постоянство плотности тока на электроде поддерживается за счет протекания каких-либо других электрохимических реакций (разряда ионов фонового электролита и т.д.).

Так как при t > τ C_i^S → 0, то в соответствии с уравнением диффузионного перенапряжения:

(4)

(индексы O и S относятся, соответственно, к объему раствора и внешней нранице двойного электрического слоя) диффузионное перенапрядение обращается в бесконечность. Действительно, на хронопотенциограмме (см. рис. 2) наблюдается скачок потенциала при t > τ. Второй участок медленного изменения потенциала определяется природой второй электрохимической реакции, доля которой в суммарной плотности тока при t > τ будет непрерывно возрастать.

Рис. 2. Гальваностатические кривые (хронопотенциограммы) при плотности тока: 1- i₁ = 1,75i_пр., 2- i₂ = 1,25i_пр.

Предполагая, что отклонение потенциала электрода от равновесного значения обусловлено исключительно изменением концентрации реагентов у поверхности электрода, т.е. рассматривая перенапряжение как чисто диффузионное, можно, комбинируя уравнение Нернста и уравнения (3) и (3а), получить уравнение, описывающее изменение потенциала во времени при t < τ (уравнение Караогланова):

; (5)

при равновесии (t = 0)

; (5а)

Если лимитирующей стадией какой-либо электрохимической реакции является массоперенос, то кривые должны совпадать при различных значениях i и иметь линейный характер. Экстраполяция прямой к оси ординат должна отсекать на последней E_t=0 = E_P.