Адсорбция

Атомдар мен молекулалардың адсорбциясы беттің негізгі қасиеттерімен анықталады. Бұрынырақ қарастырылған таза монокристалды бет жоғары вакуумдық жағдайда жасалады. Егер беттің монобеті 1015 ат/см² деп есептесек, онда адсорбцияланған молекулалардың монобеті практика жүзіде жылдам түзіледі. Кинетикалық газға сәйкес массасы М газ молекуласының бет ауданы 1 см² және 1 с ішінде соқтығысу саны қысымы р (Па) және температурасы Т болғанда келесі теңдеумен өрнектеледі

бұл теңдеу бөлме температурасында қарапайым бағалана өрнектеледі N=2·10¹⁹ р/М^1/2 cм²c^-1. Бет қысымы р = 10-6 Па (10-8 Торр) болғанда газ монобетімен 10²-10³ с ішінде (М=20-30) қапталады. Сондықтан, вакуум 10-9 Торр болғанда бірқатар жағдайда шынайы уақытта адсорбция жүрмеген кезде де қайтара есептеуге болады.

3.19-сурет. Қатты дене бетіндегі газ молекуласының адсорбциясы. Температураның өсуіне байланысты физикалық сорбцияның (1) хемосорбцияға (2) ауысуы; (3, 4) - адсорбцияның жаңа изобарасы.

Адсорбцияның екі типін - физикалық және химиялық деп ажырата айту қабылданғанмен олардың аралық типі де бар. Физикалық адсорбция процесінде молекула бетпен Ван-дер-Ваальс күшімен байланысады, ал химиялық адсорбцияда (хемосорбцияда) химиялық әрекеттесу күштерімен өзара әрекеттеседі. Физикалық сорбция қайтымды процесс, сонымен қатар хемосорбция сияқты қайтымсыз процесс болмауы да мүмкін. Одан басқа, молекуланың бетпен байланысу күшін сипаттайтын хемосорбцияның жылу мәні физикалық сорбциямен салыстырғанда (>1кДж/моль) әлдеқайда жоғары (бірлік немесе ондық кДж/моль) болып келеді.

Егер осындай процестің жылу энергиясы активтену энергиясынан жоғары болғанда, температураның жоғарылауы физикалық сорбцияны біртіндеп хемосорбцияға әкелуі мүмкін (3.19-сурет).

Адсорбцияланған молекулалардың мөлшері температураның жоғарылауынан азайса, төмен температурада изобара физикалық адсорбцияны береді. Мысалы, Н₂ молекуласының Ni адсорбциялануы. Өте жоғары температурада газдың адсорбцияланған молекулаларының мөлшері хемосорбцияның басталуымен жоғарылайды, алайда содан кейін төмендейді. 1 аймақта адсорбция қайтымды, ал 2 аймақта қайтымды, салқындату 3 аймақтан 4 аймаққа десорбциялану процесіне алып келеді. Қатты денемен заряд алмасу салдарынан адсорбцияланған атом иондалуы мүмкін (3.20-сурет).

3.20-сурет. Адсорбцияланған газдың атомы немесе молекуласының энергетикалық деңгейі.

Зоналы теория терминінде, егер қатты денеде атомның ең жоғары толтырылған энергетикалық деңгейі Ферми деңгейінен жоғары жатса, онда электрон қатты денеге өтуі мүмкін, ал адсорбцияланған атом оң (3.20-сурет) болып табылады. Егер адсорбцияланған атомның толтырылмаған деңгейі Ферми деңгейінен төмен жатса, онда электрон атомға өтіп теріс зарядталады. Мұндай процестердің ықтималдылығы атомдар мен қатты дене арасындағы энергетикалық барьердің биіктігімен анықталады.

Адсорбцияны зертеудің негізгі әдісі адсорбцияланған газ мөлшерінің, температураның және қысымның арасындағы тәуелділіктен тұрады. 3.21-суретте тұрақты температурада адсорбцияланған газдың қысымға тәуелділігі берілген.

I изотерма – бете мономолекулярлы қабаттың түзілуіне сәйкес келетін қанықтырылған Ленгмюр адсорбциясының изотермасы. II изотерма көпқабатты адсорбцияға, яғни физикалық адсорбцияға тән. Адсорбция изотермиясының басқа типтері сирек кезеседі. Ленгмюр изотермасы теңдеуін газдардың кинетикалық теориясынан жеңіл алуға болады. Біртіндеп (бөлшектеніп) толтырылған беттегі булану жылдамдығы адсорбцияланған бөлшектермен жабылған (көмкерілген) бет ауданына S' пропорциональды, ал конденсация жылдамдығы бос беттің ауданына S-S' және I с ішінде 1 см² беттегі газ молекулаларының соқтығысу санына пропорциональды болып табылады. Сондықтан тепе-теңдік жағдайда

немесе

мұндағы b=k₂/k₁, aл k₂ мен k₁ - жылдамдық константалары. (3.13)-теңдеуі әйгілі Ленгмюр адсорбциясы теңдеуі. Төмен қысымда адсорбцияланған газ мөлшері қысымға пропорциональды, жоғары қысымда S'/S=1 жағдайына сәйкес қанығады, яғни мономолекулярлы қабат түзеді.

3.21-сурет. Адсорбцияланған молекуланың бір немесе бірнеше қабатын толтыруға арналған адсорбциялық изотерма.

II изотерма – көпқабатты адсорбция изотермасы – негізінен физикалық сорбция кезіндегі қызығушылықты көрсетеді. Оны әдетте БЭТ (Брунауер, Эммет, Теллер) изотермасы деп атайды. Бұл теңдеу әрбір келесі қабатқа қолданылатын Ленгмюр теңдеуі негізінен шыққан. Бұдан адсорбция энергиясы (k₁ мәнін анықтайтын) біріншіден жоғары барлық қабаттың булану жылуына тең деп болжалынады. Нәтижесінде келесі теңдеу алынады

мұндағы х=р/р₀,р₀ -адсорбция температурасындағы қаныққан бу қысымы, р – фактикалық қысым, v/v_m – моноқабат көлеміне v_m адсорбат көлемінің қатынасы, с – коэффициент.

Бұл теңдеуді инертті газдардың адсорбциясы кезінде бет ауданын анықтау үшін кеңінен қолданады. Адсорбция изотермасының майысуы мономолекулярлы қабаттың түзілуін көрсетеді (3.21-суреттегі М нүктесі). Адсорбент көлемін біле отырып, қарапайым есептеу арқылы меншікті беттік ауданын анықтауға болады. Моделдің кемшілігі беттің әртүрлі участкасының (мысалы, жазықтығы, қабырғасы, бұрышы) адсорбцияға қатынасы эквивалентті болмауын ескермейтіндігінде болып табылады. Бұдан басқа, адсорбция жылуы адсорбция барлық активтілігі аз орындарда жүретіндіктен беттің толуы мөлшеріне қарай төмендейді. Адсорбция процесін жазудағы басқа тәсілдерде катализге тән атомдарға адсорбцияланған молекулалардың диссоциациялану мүмкіндігін ескереді.

Электронды деңгейлер мен молекулярлық орбиталдар (3.3 және 3.4-суреттер) адсорбцияланған молекулалардың бетпен байланысын сипаттауда үлкен роль атқарады. Металдар бетінде металдың біртіндеп толтырылған d-зонасының қатысуында ковалентті байланыстар түзіледі. Хемосорбция процесінде молекула диссоциацияланады және адсорбцияланған атомның байланысу энергиясы адсорбат молекуласының диссоциациялану энергиясының жартысынан жоғары болғанда мүмкін болатын атом түріндегі байланыстың түзілуіне қатысады. Физикалық сорбция жағдайынан хемосорбцияға өту процессін 3.22-суретте берілген потенциальды энергиялар диаграммасы негізінде түсіндіруге болады.

М+А₂ энергия қисығы байланыс энергиясы аз физикалық сорбция әсерінен адсорбциялаған және бетке жақындаған кездегі А₂ молекуласының потенциальды энергиясының өзгерісіне сәйкес келеді. М+2А ұқсас тәуелділігі екі А атомдарының диссоциативті адсорбциясына жатады. Физикалық сорбция үшін терең емес минимум физикалық сорбциядан хемосорбцияға ауысуын шектейтін екі атомның потенциальды барьері хемосорбция үшін тереңдеу минимумнан алшақтанады.