Пропиленнің тотығуы

Электронды алмасу мен электрондарды делокализдеу пропиленнің акролеинге парциальды тотығуына әкелетін 48СоМоО₄·3 Fe₂ (МоО₄)₃·2 Bi₂(MoO₄)₃·33МоО₃ құрамды гетерогенді кластерді катализаторларда байқалады (толық тотығу СО₂ айналуымен жүреді).

Электронды тасымалдау сызбанұсқасы келесі түрде жазылады:

С₃Н₆®Мо®Fe(Fe₂(МоО₄)₃)®О₂

Электронды тасымалдау жылдамдығын мүмкіндігінше бағалау үшін мессбауэрлік каталитикалық реактор көмегімен in situ мессбауэрлік спектроскопиясы қолданылған [16, 21].

3.31-суретте градиентсіз мессбауэрлік каталитикалық реактор (ГМКР) сызбанұсқасы берілген.

3.31-сурет. Мессбауэрлік каталитикалық реактор жұмысының сызбанұсқасы: 1 - реакциялық қоспаны дайындау аймағы; 2 - насос; 3 - спектрометрлеу зонасы; 4 - реактор; 5 - хроматографиялық талдауға реакция өнімдерін жинау.

 

ГМКР пропилен мен оттек қоспасының әртүрлі қатынасындағы каталитикалық реакция барысында мессбауэр спектрлерін алуға мүмкіндік береді.

Бастапқы спектр үш валентті темір молибдатының нашар байқалған дублетін береді. Реакция жүру кезінде екі жағдайда да Fe²⁺ дублеті сызығы пайда болады немесе интенсивтілігін жоғарылатады (3.32-сурет). Ол FeMoO₄-тегі темір атомдарының екі позициясына сәйкес келеді және ол спектрдегі суммалық ауданның 10 % құрайды.

 

3.32-сурет. Mo-катализаторында 583 К (а) мен 750 К (б) пр кезіндде пропиленнің парциальды тотығуындағы Fe-дің мессбауэровлік спектрлері; 1 - Fe₂(MoO₄)₂; II - bFeMoO₄ (1- позиция Fe₁, 2 - позиция Fe₂)

 

Реакцияның тоқтатылуы темірдің бастапқы жағдайы мен бастапқы түріндегі спектрде жүргізілді. 680 К жоғары болғанда бұл дублеттердің интенсивтіліктері суммалық ауданы бойынша 35 %-ға дейін өседі, алайда бұдан наножүйе қайтымсыз өзгеріске ұшырайды және реакция тоқтатылғаннан кейін де спектрдегі Fe²⁺ сызығы сақталады. Іn situ спектрлерінде реакция кезінде Fe²⁺ сызығының пайда болуы реакция кезіндегі электронды ауысулармен түйіседі. Мұнда октаэдрлік координациядағы Fe²⁺ сәйкес келетін Fe²⁺ сызығының салыстырмалы орналасқандықтан Fe²⁺ атомындағы электрондарды локализациялау уақыты 10^~7 с жоғары (⁵⁷Fe мессбауэр деңгейінің өмір сүру уақыты) болып келеді. Fe³⁺ in situ қасиеті бірқатар ерекшеліктерге ие. 3.33-суретте әртүрлі жағдай, реакцияның эффективті жылдамдығы w және r мәні үшін Fe³⁺ мессбауэрлік спектрлерінде 5 изомерлік ығысу мәнінің температураға тәуелділігі көрсетілген.

 

3.33-сурет Mo-катализаторындағы Fe үшін d, w және r=S_Fe²⁺/SS_Fe температуралық тәуелділігі: 1 - ауаны үрлеу арқылы статикалық режим; 2 - in situ катализаторы; 3 - 680 К кезінде тәжірибеден кейінгі in situ; 4 - реакцияның эффективті жылдамдығы (w)

 

Пропиленнің парциальды тотығу реакциясы кезінде торлы оттектің диффузия процессі байқалады.

d мәні екінші ретті Доплер эффектісінің есебі бойынша катализатордың температурасының жоғарылауымен төмендейді, мұнда Т>>q_D/3 болғанда сызықты, сондықтан d_т~-k_BT (мc²). Статикалық жағдайда, яғни реакция болмағанда ауада d мәнінің сызықты өзгерісі байқалады. Алайда үлгіні 680 К-нен жоғары қыздырғанда қайтымсыз химиялық өзгеріске ұшырайды және үлгіні қайта қыздыру немесе салқындату кезінде d=f (T) тәуелділігінде әлсіз иілуге (ығысу) ие болады (3.33-сурет, 3-қисық). 550 К-нен жоғары in situ реакциясы кезінде d сызықты заңынан ауытқуы байқалады және 680 К кезінде Fe³⁺ қалыпты жағдайымен салыстырғанда изомерлі ығысудың жоғарылауынан берілген температура үшін Dd~0,1 мм/с жетеді. Бұл жеткілікті үлкен мән нақты себептермен түсіндірілуі мүмкін емес, мысалы үлгінің жылулық ұлғаюы пропиленнің тотығуы кезіндегі Fe³⁺ атомына берілетін барлық нанокристалиттердің қосымша электронды тығыздықтарының делокализденуіне байланысты болып табылады. Делокализдену уақыты бұл кезде Fe³⁺ спектрі кеңеймей қалатындықтан 10^-10c-тан кіші, бірақ Dd мәнге жылжиды. Егер октаэдрлік комплекстегі Fe²⁺ мен Fe³⁺ жағдайын жуық шамамен Dd=0,7-0,8 мм/с мәнге өзгешеленсе, онда электрондарды тасымалдауға қатысатын активті кластерлер 7-8 Fe³⁺ атомына ие болуы қажет. С₃Н₆ тотығуы кезінде осы процеске қосылған темір атомының мөлшері екі электронды тасымалдауды есепке алсақ екі есе көп болады.

Сондықтан, тәжірибе жүзінде темір атомының Fe^2,85+ орташа зарядты жағдайы байқалады. Осындай жағдайдағы үлгідегі темір атомдарының мөлшерін ескере отырып w=28·10^-7моль/(мл·с) жылдамдықпен жүретін реакция уақытын есептеу осыған жақын мән береді. Пропиленнің парциальды тотығу реакциясы тотығу реакциясы кезінде өзіне электрон қосып алатын оттек атомдары торының диффузиясымен жүретінін айта кеткен жөн:

С₃Н₆+2_lat ®С₃Н₄О_1аt+H₂O_1аt.

Ауаның атмосфералық маңызы реакция орнында торлы оттектің диффузиясынан туатын катализатордың анионды вакансиясының толықтырылуымен жүргізіледі. Оттектің диффузиялану жылдамдығын бағалауда реакция жылдамдығы w=28·10^-7моль/(мл·с) болғанда D=6·10^-11 см²/с береді. Бұл олардың 2 А - t_lat ~ 1·10^-6 с қашықтықта вакансиялары бойынша секірмелі өзгерісі кезіндегі O_lat локализациздену уақытын бағалауға мүмкіндік береді. Бұл уақыт мессбауэрлік спектроскопия үшін характерлі уақыттан 10^-7с едәуір үлкен, сондықтан диффузия O_lat спектр сызығының кеңеюіне әкелмейді.

Пропиленнің акролеинге парциальды тотығу реакциясы кезіндегі торлы оттектің диффузия процестері мүмкін құрамы Co₈Mo₁₂Bi_0,75Fe₃Sb_0,3K_0,3O_m (m=40-50) болатын І және ІІ типті аралас оксидті кластерлі катализаторларда анығырақ байқалады. ІІ катализаторда сурьма мөлшері І-ге қарағанда көбірек болады. Көмірсутектердің тотығуына қатысатын қатты дене торындағы оттектің мөлшерін өлшеу үшін екі әдіс пайдаланылады. Бірінші әдісте пропиленнің импульсы 0,2 мл болатын әр 5 минут сайын өнімдердің анализін қолдана отырып, әртүрлі температурада (310, 340 және 370°С) импульсты каталитикалық реакторда катализатордың оттегімен (катализатор тотықсыздануы) пропиленді тотықтыру жүргізілді. Екінші әдісте тордағы активті оттек мөлшері мессбауэрлік спектроскопия көмегімен анықталады. 3.34-суретте пропиленнің кезекті импульстары нәтижесіндегі конверсия нәтижелері көрсетілген.

Катализатордың бетіндегі оттегіні азайту кезінде конверсия төмендейтіні жақсы байқалады. Катализатор көлеміндегі торлы оттегінің бетке диффузиясы «демалыс» эффектісі бойынша зерттеледі. Ол үшін пропиленнің 13 кезекті импульсынан кейін катализатор гелий атмосферасындағы тәжірибе температурасында ұзағырақ уақыт бойы (45 мин) қалады, ал содан кейін оттегінің екіншілік импульсы әсеріне түседі (16 және 17 импульстар). Екі катализаторда да «демалыстан» кейінгі пропиленнің конверсиясы 15 импульспен салыстырғанда 15 ретке өседі. Әр температурада тотықсызданудың аяқталуы бойынша оттекті баланс жүргізіледі. 17 импульстан кейінгі қалпына келген үлгідегі темір молибдатының тотықсызданған формасының құрамын анықтау мессбауэрлік спектроскопия көмегімен зерттелді. 3.35-суретте бастапқы жағдайдағы және 17 импульстан кейінгі катализарлардың мессбауэрлік спектрлері берілген.

3.34-сурет. Мәндері D х 10^-7, 5 (2); 7 (3); 6 (4); 1,0 (60 и 1,5 см²/с (7) болған кездегі I (1-4) және II (5-7) катализаторларындағы пропилен конверсиясының тәжірибелік (1, 5) және есептеу (2-4, 6, 7) мәліметтері, сәйкесінше Т = 340°С.

 

Спектрлерге бұрынғыдай Fe₂(MoO₄)₃ және деформациялық жүктемелі Fe₂(MoO₄)₃ сәйкес келетін компоненттер кіреді. Спектрде 17 импульстың әсерінен кейін Fe₂(MoO₄)₃ дублетімен еківалентті темір молибдатының b-FeMoO₄ жоғары температуралық модификациясындағы темір атомдарының екі құрылысты-эквивалентті емес позициясынан пайда болған төрт жаңа сызық қатысады.

Бұл мәліметтер келесі сызбаға сәйкес спектр аудандарының қатынасы бойынша r=S_Fe²⁺/S_S тотықсыздану тереңдігін анықтауға мүмкіндік береді.

Fe₂(МоО₄)₃®b-FeMoO₄+МоО₃+O_L

Мұндағы O_L – торлы оттегі.

Көпкомпонентті катализатордың беттік ауданына пропиленнің әрекеттесуі бірқатар салыстырмалы жылдам адсорбция реакциясымен, беттік әсерлесумен және реакцияның өнімдері десорбциясымен жүреді. Егер акролеинге пропиленнің тотығу процесін күрделі келесі суммалық реакция түрінде жазсақ

С₃Н₆+2O_L®С₃Н₄О+Н₂O,

Онда реакция жылдамдығын келесі теңдеумен өрнектеуге болады w=k[C₃H₆]O_L. Темір молибдатындағы нанокристалшалардың размері ~180-250 нм болғандықтан темір молибдатының активті бет мәнін S_M бағалауға болады. Тереңдігі 0,5 нм беттің активті қабаты үшін диффузия коэффициентін О_L пісіре отырып, О_L концентрациялық өзгерісін есептеледі.

Мәндері k = 6-8 л-моль^-1 с^-1 және D = 1,5-610¹⁷ см²/с болған жағдайда тәжірибемен жақсы сәйкес келеді. Тотығу реакциясының активтену реакциясы, сол сияқты диффузиялық активтену реакциясы О_L 1 үлгі үшін 135 пен 88 кДж/моль, 2 үлгі үшін 120 мен 154 кДж/моль құрайды. Катализаторға қосымша сурьманы енгізу кристалды тордың бұрыштық ауытқуына және оттек диффузиясының баяулауына әкеледі.

3.35-сурет. Бастапқы жағдайдағы бөлме температурасындағы I (а) мен II (б) катализаторының және 370°С температурада пропиленнің 17 импулсынан кейінгі ІІ катализатордың (в) мессбауэр спектрлері

 

Қорыта айтқанда, пропилен торлы оттекпен тотығады, ал түзілген катализатордың анионды бос орны газды фазаның оттегімен толтырылады. Катализатордың активтілігі мен селективтілігінің оптимальды қатынасын алу үшін оттекті тор оптималды жылжымалы болуы қажет. Оттек торының жылжымалдығының өсуі акролеинге пропиленнің тотығу процесінің төмендеуіне әкеледі (СО₂-ге дейін толық тотығуы). Пропиленнің тотығуының селективтілігі сонымен бірге үш валентті темір молибдатының нанокристалшаларының деформациялық дәрежесімен реттеледі: FeO₆ локальды полиэдрінің аксиальды ауытқу дәрежесі аз болған сайын, оның селективтілік көрсеткіші де азаяды. Аз деформирленген кристалды тор торлы оттектің үлкен жылжымалдығын және үлкен қосынды конверсиясын қамтамасыз етеді.