Вулканизация по галогенсодержащим группам

(хлорсульфополиэтилена, хлоропрена, хлор- и бромбутилкаучука,фторкаучука)

 

Как вулканизующие агенты пригодны оксиды металлов, диамины и их производные, ди- и многоатомные фенолы, тиазолы и тиурамы.

Чаще применяют оксиды металлов, но они малореакционноспособны и взаимодействуют только с активным атомом галогена: такой в группе SO₂ –CI

CI

CH₂-C~ (α- положение к двойной связи)

CH

CH₂

т.е. применимы для ХСПЭ, хлоропрена, бром- и хлорбутилкаучука.

Оксиды металлов вулканизуют ХСПЭ только в присутствии активаторов кислотного характера (ЖК). Применим только оксид магния т.к. оксид цинка дегидрохлорирует ХСПЭ.

RCOOH +MgO→(RCOO)₂Mg +H₂O

KaSO₂CI +(RCOO)₂Mg → KaSO₂OMgCI

Полярные подвески SO₂OMgCI адсорбируются на поверхности MgO и образуют гетерогенный вулканизационный узел, как при вулканизации непредельными соединенями. Этот узел играет роль также наполнителя, поэтому металлооксидные вулканизаты ХСПЭ имеют большую прочность в ненаполненном состоянии.

Такого же типа микрогетерогенные связи образуются при вулканизации ХСПЭ ускорителями серной вулканизации: альтаксом, тиурамом, ДТДМ и др.

 

KaSO₂Cl+

 

 

Эти полярные поперечные связи адсорбируются на частицах оксида метала, образуя микрогетерогенные вулканизационные структуры.

Для вулканизации галогенированного бутилкаучука применяют не оксид магния, оксид цинка. Действительным агентом вулканизации для галогенсодержащего БК является хлорид или бромид цинка, который образуется на 1-й стадии процесса под влиянием веществ кислотного характера (стеарином. канифолью, ДГ -100), которые ускоряют отщепления галогеноводорода от каучука. Реакция идет по ионному механизму:

 

 

Образовавшиеся вначале комплексы дезактивируются образовавшимся протоном Н⁺:

Хлоропреновый каучук вулканизуют смесью 5 мас.ч.ZnO+4 мас.ч. MgO. В реакциях также участвует активный Cl в звене 1,2, или Cl в звеньях 1,4, подвергшихся изомеризации. Реакция идет на поверхности ZnO.

Эта поперечная связь малополярна и десорбируется с оксида металла в среду каучука.

При образовании ZnCl₂ на поверхности ZnO или объеме каучука начинают идти ионные реакции поперечного сшивания по типу галогенирования БК, приводящие к образованию С – С поперечных связей:

 

 

Роль MgO - связывать HCl и тем самым уменьшать количество ZnCl_2, т.е. способствует образованию поперечных связей типа -C-O-C-, а не –С – С - , что улучшает физико-механические и особенно динамические свойства вулканизатов.

Активный Cl в полихлоропрене, ХСПЭ и хлориророванном БК легко вступает в реакции с диаминами, бисфенолами, полиальдегидами и др. Эти реакции применяют для получения самовулканизующихся клеев:

Практическое значение имеет вулканизация диаминами фторкаучуков. Для промышленного применения удобными являются основания Шиффа, которые получают конденсацией алифатических диаминов с альдегидом. Например фурфурола с гексаметилендиамином (ГМДА):

Вулканизацию СКФ ведут в две стадии. 1-я стадия- при 150⁰С происходит вулканизация диамином, выделившимся при гидролизе основания Шиффа в небольших количествах:

Реакция ускоряется при введении в смесь оксидов и гидроксидов металлов, которые связывают выделяющийся HF и по активности располагаются в ряд Ca(OH)₂>CaO>MgO>ZnO.

2-я стадия идет при 200-250⁰С ( термостатирование). Такое прогревание способствует дальнейшим изменениям. которые приводят к повышению прочности и др. свойств вулканизата.

При реакции фторида водорода с оксидами металлов

выделяется вода, которая вызывает частичный распад структуры вулканизата в результате гидролиза иминных связей

В результате термостатирования влага из вулканизата удаляется и его термостойкость повышается.

Во второй стадии вступает в реакцию основание Шиффа образуя поперечные связи, содержащие циклы, а не двойные связи, как на 1-й стадии, поэтому термостойкость вулканизата повышается:

 

Аминные вулканизаты СКФ характеризуются высокой стойкостью к действию температуры, света, озона.

Также фтор каучуки вулканизуются бис-фенолами, вулканизаты имеют повышенную стойкость к накоплению остаточных деформаций.

Вулканизация СКФ-26 перекисями неэффективна, что связано с высокой энергией распада связей С-F (500 кДж/моль) против С-Н ( 420 кДж/моль) и сильной поляризацией связи С-Н из-за влияния соседних групп СF.

Но хлорсодержащие фторкаучуки – СКФ-32 легко вулканизуются перекисью по связи C-Cl (300 кДж/моль; здесь образуются радикалы которые затем рекомбинируют).

По радикальному механизму вулканизуют СКФ-32 салициламином меди, который при нагревании в среде каучука распадается с одновременным восстановлением Cu²⁺ в Cu¹⁺ или Cu⁰

Восстановленная медь вновь окисляется до Cu²⁺, отрывая атом хлора от макромолекулы каучука. При рекомбинации макрорадикалов образуется поперечная связь:

Вулканизаты отличаются повышенной теплостойкостью.