ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ЭЛАСТОМЕРОВ

 

Как вам уже известно, химические реакции эластомеров не отличаются от химических реакций соответствующих низкомолекулярных органических соединений. Однако из-за большой длины макромолекул они имеют свои особенности.

Вспомним кратко эти особенности из курса химии ВМС:

1) Кооперативный эффект (т.е. эффект соседа: реакционная способность соседних функциональных групп может понижаться или повышаться от наличия прореагировавшей группы.

2) Конфигурация расположения заместителей и фазовая структура эластомера влияют на его реакционноспособность.

3) Для эластомеров характерны реакции, неизвестные в низкомолекулярной химии – это реакции деструкции и сшивания.

Как следствие из этих особенностей:

продукты химических реакций эластомеров неоднородны по составу, в них всегда содержатся исходные не прореагировавшие функциональные группы и прореагировавшие, представляющие продукты реакции.

Таким образом, высокомолекулярные углеводороды с двойными связями, α – метиленовыми и функциональными группами участвуют в тех же реакциях, что и низкомолекулярные соединения с аналогичными группами и двойными связями.

Химические свойства эластомеров, исходя из их строения, зависят:

- от наличия и положения двойных связей;

- от типа и строения основной цепи макромолекул;

-от строения и состава заместителей.

Наличие двойных связей в звеньях молекул объясняет высокую реакционноспособность эластомеров. Чем выше концентрация двойных свяхей в эластомере, тем выше его реакционная способность. В диеновых эластомерах двой ная связь содержиться в каждом элементарном звене, поэтому общее их число в макромолекуле определяется десятками тысяч. В сополимерах диеновых и этиленовых соединений (БСК, БК, СКЭПТ) двойных связей существенно меньше и, следовательно, ниже их химическая активность.

Химическая активность насыщенных эластомеров (полисульфиды, полиуретаны, фторкаучуки, силоксановые каучуки и др.) определяется прочностью связей, которые соединяют элементарные звенья, а также типом заместителей в цепях.

Химическая активность двойных связей зависит от их положения в цепи и от характера заместителей в элементарных звеньях. У эластомеров структуры 1,4 двойные связи находятся в главных цепях:

~ СН₂ – С =СН-СН₂-СН₂-С=СН-СН₂~

Х Х

Эти связи более активны в реакциях с О₂, О₃, S, галогенами, надкислотами, чем двойные связи боковых винильных групп 1,2 или 3,4

~ СН₂ – СН-СН₂-СН~

СН СН

СН₂ СН₂

В реакциях с Н₂ ( гидрогенизация) более активны двойные связи в боковых винильных группах.

Заместители алкильные (-СН₃; –С₂Н₅) повышают активность двойных связей; а заместители галогены ( СL,Br и др.) – уменьшают.

Сравните химическую активность каучуков : СКД, СКИ, БСК, наирит в реакциях с О₂.

Как пример – относительная активность двойных связей в реакциях с надбензойной кислотой при О⁰С:

 

Тип эластомера	Элементарное звено	Относительная реакционная способность
Полихлоропрен
1,2-полибутадиен
1,4- полибутадиен
1,4-цисполиизопрен		5000-6000
Метилкаучук		>10000

 

Однако, например, из-за большого количества двойных связей в макромолекулах не все двойные связи раскрываются одновременно. Реакция присоединения низкомолекулярного соединения к ненасыщенному полимеру м.б. изображена рядом последовательных стадий:

(-С₅Н₈-)_n + хА → (-С₅Н₈-)_n-х(С₅Н₈А)_х

(-С₅Н₈-)_n-х(-С₅Н₈А)_х +уА → (-С₅Н₈)_n-х-у(С₅Н₈А)_х+у

где х+у < n

 

При этом степень превращения отдельных макромолекул полимера неоднакова и состав продуктов реакции неоднорорден. Формула продуктов реакции соответствует среднему, а не действительному составу.

Если бы реакция присоединения протекала до конца, то ее уравнение имело бы вид:

(-С₅Н₈-)_n + nА → (-С₅Н₈-)_n, но это практически не достигается из-за наличия надмолекулярных структур, а также ограниченной растворимости и диффузии низкомолекулярных реагентов в эластомерах. Поэтому в растворах, особенно малоконцентрированных реакции идут полнее.

В диеновых эластомерах с алкильными заместителями существует эффект сопряжения между этими заместителями и двойной связью. Поэтому во многих реакциях радикальногно типа ( например: в реакциях с О₂, S, дисульфидами) реагент сначала взаимодействует с α-метиленовыми группами. По реакционной способности водорода в полиизопрене

СН₃ СН₃

~СН₂-С =СН-СН₂-СН₂-С=СН-СН₂~

Метиленовые группы располагаются в ряд:

С₄ >C₁> C_CH3с

Связь между отдельными элементарными звеньями в диеновых эластомерах ослаблена на 74 кДж/моль вследствие эффекта сопряжения. Потому она легко распадается с образованием свободных радикалов:

 

 

СН₃ СН₃

~СН₂-С =СН-СН₂-СН₂-С=СН-СН₂~

 

СН₃ СН₃

~СН₂-С =СН-СН₂* + *СН₂-С=СН-СН₂~

 

Это способствует легкому протеканию радикальных химических реакций, например деструкции и сшивания.

Если в цепи эластомера содержаться функциональные группы (карбоксильные у СКД-30-1, -С≡N- у СКН, пиридиновая у ДМВП), то они способны к тем же реакциям, которые характерны для низкомолекулярных соединений с теми же функциональными группами. Если функциональные группы в полимере сближены, то возможно образование внутри молекулярных циклических структур.

Реакции в полимерах протекают при столкновении реагирующих центров макромолекул в результате микроброуновского (теплового) движения их сегментов. Поскольку тепловое движение макромолекул из-за их большой М.м. крайне ограничено, следовало бы ожидать, что реакции эластомеров должны протекать с меньшей скоростью, чем их низкомолекулярных аналогов. Однако обычно этого не наблюдается из-за эффекта «клетки»: увеличения времени пребывания активных центров (реагентов) в клетке реакционного пространства. Так, концентрация свободных радикалов, образующихся при распаде дисульфидов, в среде эластомера на два порядка выше концентрации таких радикалов, образующихся при распаде чистого дисульфида.

Для эластомеров, как для всех полимеров характерны реакции:

- полимераналогичные- происходит только изменение химического состава (функциональных групп) без изменения исходной длины макромолекулы;

- внутримолекулярные – изменяется длина макромолекул, но сами макромолекулы остаются не связанными друг с другом (деструкция разных видов, циклизация);

- межмолекулярные – реакции соединения макромолекул с образованием сетчатого полимера (вулканизация).

Обычно в эластомерах одновременно протекают все перечисленные реакции, однако общий характер химических превращений определяется преобладающей реакцией.

Мы рассмотрим:

- реакции изомеризации и циклизации;

- реакции замещения и присоединения в эластомерах;

- реакции деструкции под влиянием физических воздействий и химических реагентов;

- реакции вулканизации.

 

Лекция 3