Бутадиен-нитрильные каучуки

Получают эмульсионной полимеризацией в условиях близких к получению БСК.

Звенья расположены не статистически, а микроблоками. Бутадиеновые звенья соединены преимущественно в положении 1,4 -90% и 10% звеньев 1,2. М.М приблизительно 25÷30*10⁴.

Карбоксилатные каучуки – сополимеры бутадиен (или бутадиена и стирола) и метакриловой кислоты.

Аморфные каучуки, не кристаллизующиеся при растяжении; мол. м. (200-300).В зависимости от состава плотность. 0,93-0,99 г/см³, т. стекл. от -70 до + 45⁰С.

Содержание метакриловой кислоты -2%, её звенья расположены микроблоками. Появление карбоксильной группы приводит к тому, что каучук способен вулканизироваться оксидами металлов, диаминами, многоатомными спиртами, полиэпоксидами и др.

Бутадиен – винилпиридиновые каучуки – сополимеры бутадиена ( или бутадиена и стирола и 2 – метил – 5 – винилпиридина 85 :15 или 75:25. Получают эмульсионной полимеризацией при температуре 5⁰С, как и БСК. Звенья сополимеров расположены нерегулярно, не кристаллизуются М.м 5÷15*10⁴. Винилпиридиновые каучуки - аморфные полимеры; т. стекл. от -30 до -70°С. Каучуки, содержащие 5-15% винилпиридиновых звеньев, раств. в обычных ароматич. и алифатич. р-рителях, сополимеры с большим содержанием этих звеньев и тройные сополимеры с акрилонитрилом раств. в кетонах и сложных эфирах, напр. ацетоне и этилацетате. С увеличением кол-ва винилпиридиновых звеньев возрастает гидрофильность винилпиридиновых каучуков.

Бутилкаучук – сополимер изобутилена и н/б 3% изопрена. Получают ионной полимеризацией в растворе при 100 ⁰С в хлорированных углеводородах.

Kat - AlCl₃ или BF₃.

Изобутиленовые звенья расположенные «голова к хвосту», изопреновые звенья в положении 1,4 расположены изолировано между блоками изобутиленовых звеньев. Регулярно построен и мало разветвлён, поэтому кристаллизуется при хранении и растяжении М.м 3÷7*10⁵. Малое число двойных связей значительно снижает химическую активность БК.

Этилен-пропиленовый каучук – сополимер этилена и пропилена СКЭП или этилена, пропилена и небольших количеств ненасыщенных соединений с изолированными двойными связями (дициклопентадиена, циклогексадиена, этилиден норборнена) – СКЕПТ

Получают полимеризацией в растворе (н-гексане) на комплексном катализаторе, содержащим соединения ванадия и алюминий алкила при температуре 30⁰С М.м 8÷25*10⁴. Оптимальными свойствами обладают каучуки с 45-50% пропиленовых звеньев. В зависимости от типа применяемого катализатора получают сополимеры с узким и широким ММР. В СКЕПТ двойные связи находятся в боковых группах поэтому, он стоек к деструкции, хотя и способен вулканизировать обычными системами «сера + ускоритель».

Фторкаучуки – получают эмульсионной полимеризацией частично или полностью фторированных диеновых и этиленовых соединений, а так же фторированных виниловых и акриловых эфиров при 80-125⁰С и давлении 2-10 мПа с инициатором – персульфатом аммония. –С-С- связь у фторкаучуков имеет повышенную энергию, поэтому они химически стойки.

Акрилатные каучуки – получают полимеризацией в эмульсии при температуре 5-90⁰С. Выпускают более 40 марок этого каучука. М.м 7-17*10⁵. Линейные не кристаллизуются. Нет двойных связей, имеет полярные группы, поэтому химически не очень реакционно способны, но температуростойки ( до 175⁰С) . Кислородо-, озоно- и масло- стойки. Имеют невысокую морозостойкость -25÷-35⁰С (из-за повышенной полярности макромолекул).Морозостойкость повышается при использовании акриловых эфиров с алкильным радикалом большей длины ( бутилакрилата), но при этом снижается маслостойкость.

Чтобы получить морозостойкие и маслостойкие каучуки сополимеризацию проводят с олефинами. В промышленности выпускают терполимер этилена, метилакрилата и мономера с карбоксильными группами. Вулканизаты такого каучука отличаются высокой маслостойкостью при температурах до 175-200⁰С и морозостойкостью до -60⁰С. Специфической особенностью являются хорошие демпфирующие свойства сохранящиеся в широком температурном диапазоне (20-150⁰С).

Используются для изготовления различных автомобильных деталей , типографских валков и др.

Повторение. Полиметилметакрилат - представитель полиакрилатов. К этой группе относятся полимеры и сополимеры акриловой кислоты CH₂=CH-COOH, метакриловой кислоты CH₂=C(CH₃)-COOH и их эфиров, акрилонитрила CH₂=CH-CN, акриламида CH₂=CH-CONH₂ и некоторых производных.

В промышленности полимеризация этих мономеров осуществляется в присутствии пероксида бензоила или водорастворимых пероксидов блочным, эмульсионным или суспензионными способами.

При получении органического стекла ("плексиглас") из метилового эфира метакриловой кислоты (метилметакрилата) CH₂=C(CH₃)-COOCH₃ раствор перокисида бензоила (C₆H₅CO)₂O₂ в мономере, содержащем 5-15% пластификатора для уменьшения хрупкости, перемешивается на холоду до образования вязкого продукта (форполимера), который затем заливается в форму и нагревается до отверждения. Процесс идет с образованием полиметилметакрилата по схеме:

nCH₂=C(CH₃)-COOCH₃ ® [-CH₂-C(CH₃)(COOCH₃)-]n

Листовое органическое стекло легко перерабатывается методом вакуумного формования, сохраняя при этом полированную поверхность. Полиметилметакрилат благодаря низкой плотности (1,18 г/см3), легкой формуемости и малой хрупкости (прочность практически постоянна в пределах от -180 до +60° С) широко используется для остекления самолетов и в качестве предохранительных стекол приборов. Он применяется также для изготовления оптических систем, предметов широкого потребления, протезов и медицинского оборудования.

 

Силоксановые каучуки – получают методами как полимеризации, так и поликонденсации из диметилдихлорсилана:

смесь линейных и циклических олигомеров подвергают перегруппировке и полимеризации по катионному (катализатор Н₂SO₄) и анионному ( катализатор гидроксиды или алкоголяты щелочных металлов) механизму с раскрытием цикла.

Поликонденсацию применяют редко.

Основным отличительным свойством силоксановых каучуков является сочетание высокой теплостойкости (до 300⁰С) с высокой морозостойкостью -60÷-130⁰С) в зависимости от типа органического радикала в боковой цепи.

Наличие только силоксановых групп в силикатных полимерах обусловливает их твердость и жесткость.

Термостойкость связана с высокой прочность связей Si-O ( 440-495 кДж/моль) и Si-C (356 кДж/моль); прочность –С-С-связи в обычных карбоцепных каучуках 265-330 кДж/моль.

Морозостойкость объясняется высокой гибкостью (из-за легкости вращения вокруг связи Si-O) и слабым межмолекулярным взаимодействием между макромолекулами.

Теплостойкость полимера, как известно, зависит главным образом от величин энергии связи атомов. Высокая теплостойкость силикатных полимеров объясняется более высокой энергией связи кремния с кислородом в силоксановых группах -Si-О-Si-О-Si-О- (89,3 ккал/моль) по сравнению с энергией связи между атомами углерода (58,6 ккал/моль) или между атомами углерода и кислорода.

М.м. меняется в широких пределах 3,5*10⁵÷8*10⁵ в зависимости от условий полимеризации. С понижением М.м – снижается прочность при растяжении и теплостойкость резин, а с ее повышением – увеличивается жесткость и ухудшаются технологические свойства резиновых смесей.

Каучук насыщен, медленно вулканизуется даже перекисями, поэтому вводят фрагменты с ненасыщенными связями:

Диметилсилоксановый каучук регулярно построен, быстро кристаллизуется при -55÷-60⁰С, что снижает морозостойкость. Чтобы повысить морозостойкость специально нарушают регулярность строения, введением 8% метилфенилсилоксановых звеньев. Она повышается до -85⁰С.

Только фторсилоксановые каучуки отличаются повышенной маслосойкостью.

Основная область применения силоксановых каучуков – в производстве электрических кабелей, проводов и обмоток генераторов и моторов, вследствие инертности – в изделиях медицинского назначения.