Старение минеральных масел

Старение минеральных масел. Нефтяные (минеральные) масла – это смеси высококипящих углеводородов (Ткип=300-600 °С), главным образом, алкилнафтеновых и алкилароматических, получаемых переработкой нефти.

Минеральные масла содержат адгезионные, антиокислительные, антипенные, противоизносные, антифрикционные присадки, деактиваторы, красители, одоранты, деэмульгаторы, диспергенты. Дисперсантами, в основном, являются соли алкилсалициловых кислот, имиды янтарной кислоты [2]. Во время работы в двигателях и аппаратах масла обводняются. Вода проникает в масло из окружающего воздуха, из продуктов сгорания топлива или через утечку водяных охлаждающих устройств.

Процессы коррозии и износа двигателя и его топливо- и маслопроводов, почвенная пыль, попадающая с воздухом, могут служить источником таких металлов в масло, как железо, хром, медь, алюминий. Некоторые металлы (никель, ванадий), могут попадать при перегонке нефти в дистиллятные масла. Некоторые металлы, даже находясь в масле в очень незначительных количествах, могут катализировать их окисление в процессе работы [3]. Наиболее активными катализаторами окисления являются такие металлы, как железо, медь, никель, свинец, марганец, цинк. Алюминий и олово не ускоряют окисление, а некоторые их соли даже тормозят его. Образующиеся в процессе работы масла металлические соли, например, нафтеновых кислот каталитически также ускоряют окисление масла.

Скорость окислительных процессов возрастает и при наличии в масле воды, так как она активирует упомянутые выше катализаторы [4, 5, 6]. Изменение состава минеральных масел в процессе эксплуатации определяют по содержанию нерастворимых веществ в виде взвесей, включая углеродсодержащие примеси и частицы металлов, воды, топливных фракций, кислородсодержащих соединений (продуктов окисления) и оставшейся (невыработанной) части присадок.

Окисление является главной причиной, вызывающей химическое изменение масла. Из содержащихся в маслах углеводородов наиболее устойчивы против окисления ароматические, промежуточное положение занимают нафтеновые и наиболее подвержены окислению при высоких температурах парафиновые углеводороды.

Процесс окисления масла идёт по двум направлениям: Углеводороды → перекиси → смолы → асфальтены → карбены→ карбоиды; Углеводороды → перекиси → оксикислоты → эстолиды & #8594; асфальтогеновые кислоты. Первое из направлений приводит к образованию нейтральных продуктов, второе - кислых.

Продукты глубокого окисления и уплотнения -оксикислоты, асфальтогеновые кислоты, асфальтены, карбены и карбоиды в отличие от смол и кислот нерастворимы в масле, иногда они образуют коллоидные растворы или выпадают в осадок [7]. Смолы (нейтральные) - соединения полностью растворимые в пётролейном эфире и нефтяных фракциях, обладающие жидкой или полужидкой консистенцией и имеющие плотность около единицы. Асфальтены - твёрдые неплавкие и хрупкие вещества, в отличие от нейтральных смол не растворимые в пётролейном эфире, легко растворимые в бензоле и его гомологах, а также в хлороформе, четырёххлористом углероде и т. п. Плотность асфальтенов больше единицы.

Смолы и асфальтены представляют собой смесь соединений, в молекулах которых содержатся углеводородные ароматические радикалы с длинными алкильными цепями, конденсированные ароматические и нафтено-ароматические радикалы с короткими цепями. Асфальтены богаче смол углеродом и содержат меньше водорода.

Карбены - вещества, по внешнему виду и плотности аналогичные асфальтенам, но не растворимые в бензоле и других растворителях, характерных для асфальтенов, и лишь частично растворимые в пиридине и сероуглероде [8]. Карбоиды - нерастворимые в горячем бензоле высокоассоциированные продукты сложной структуры, содержащиеся в продуктах термической переработки твёрдых топлив (нефтяных гудронах, асфальтах, смолах), а также образующиеся при воздействии тепла и окислителей на угли, нефти и смолы в процессах их переработки.

По внешнему виду карбоиды похожи на асфальтены, но отличаются ещё большей конденсацией и нерастворимостью практически во всех органических или минеральных растворителях. Основными факторами, определяющими образование карбоидов, являются продолжительность и интенсивность нагрева, химический состав исходного продукта и действие химических агентов, ускоряющих или тормозящих процессы карбоидообразования. Наиболее просто карбоиды образуются на основе ароматических углеводородов, не имеющих боковых цепей (бензол, нафталин, фенантрен и т. д.) молекулы ароматических углеводородов конденсируются, образуя продукты с постепенно увеличивающимся молекулярным весом.

Этот процесс может служить типичным примером консекутивных реакций, то есть реакций, при которых конечный продукт образуется не сразу, а через некоторое число промежуточных соединений [9]. Таблица 1.1 Средний элементный состав и свойства отработанных моторных масел Показатель Среднее значение Содержание, % по массе С 82,6 Н 13,5 N 0,38 S 0,95 Осадок 0,23 Следы элементов, мкг/г Pb 1500 Cr <10 Cu 20 Cd <2 Cl 569 Br 319 Полициклическая ароматика до 0,4 Вода, % по объёму 2,4 Зольность, % масс 1,09 Вязкость при 40 оС, мм2/с 90 Плотность при 15 оС, кг/м3 900 Твспышки, оС >65 В литературе не раскрывается количественное соотношение нафтеновых и ареновых соединений, а так же присадок минеральных масел различного назначения.

Полный качественный состав минеральных масел трудно выразить какими-либо определёнными формулами.

Объективно оценить точный состав отработанного масла не представляется возможным. Определить состав продуктов старения можно только в рамках данного конкретного образца масла. 1.2. Сульфирование отработанного моторного масла При помощи сульфирования из отработанного моторного масла можно получить катионит с достаточно высокой обменной ёмкостью [10]. 1.2.1.