Исследование спектральных свойств индивидуальных углеводородов и определение структурно-группового состава нефти и нефтепродуктов

Исследование спектральных свойств индивидуальных углеводородов и определение структурно-группового состава нефти и нефтепродуктов. Поскольку каждый углеводород имеет четко определенные полосы поглощения в ИК-спектре [21], данный метод удобен при исследовании свойств индивидуальных соединений. Так, с использованием величин абсолютных интенсивностей, рассчитанных квантовохимическими методами для молекул индивидуальных веществ (газовая фаза), проведен безэталонный количественный анализ растворов бензола, изооктана и их смесей различных концентраций в четыреххлористом углероде.

На примере бензола (бензол в окружении 16 молекул растворителя) по программе „GAMESS” произведен усложненный расчет абсолютных интенсивностей.

Интегральные интенсивности определяли из экспериментальных ИК-спектров методом приближенного интегрирования Симпсона с использованием абсолютных интенсивностей, рассчитанных для молекул индивидуального бензола в интервале концентраций от 10–1 до 5•10–1 моль•л–1, в котором выполняется закон Бера. Использование ИК-спектрометрии в настоящее время является общепринятым подходом при выполнении комплексных исследований состава нефтей различных месторождений.

Структурно-групповой состав нефтей и компонентов определяется по интенсивности характеристических полос поглощения в ИК-спектрах с использованием общей базовой линии с фиксированными точками 1850 и 650 см–1. Для средней молекулы оценивается содержание метиленовых групп (СН2) по полосе поглощения 720 см–1, метильных групп (СН3) по полосе поглощения 1380 см–1, сульфоксидных групп (SO) по полосе поглощения 1030 см–1 и карбонильных групп (СО) в области 1720–1700 см–1 относительно ароматических связей С=С-связей по полосе поглощения 1600 см–1. Так, в работе ИК-спектрометрия использована для изучения химического состава твердых углеводородов.

Для идентификации характеристических полос поглощения в ИК-спектрах парафиновых и твердых нефтяных углеводородов были сняты спектры жидких ароматических и парафино-нафтеновых углеводородов, выделенных жидкостной хроматографией на силикагеле из нефтяных масел и полупродуктов их производства.

Присутствие неразветвленных парафиновых структур доказывалось сильными полосами поглощения при 720 и 1300 см–1. Степень разветвленности парафиновых цепей углеводородов оценивалась по полосам поглощения в области 1376 и 1464 см–1, которую предложено охарактеризовать с помощью коэффициента β, представляющего собой отношение интенсивностей наиболее характерных полос поглощения для СН3- и СН2-групп: . Чем больше это соотношение, тем выше степень разветвленности парафиновых структур в нефти и нефтепродуктах.

Для исследования ароматических структур наиболее информативны полосы поглощения 812–816 и 1600 см–1. Степень ароматичности может быть охарактеризована некоторыми коэффициентами, представляющими собой соотношение интенсивностей наиболее характерных полос поглощения для ароматических структур относительно метиленовых групп парафиновых структур: и для ароматических структур относительно метиленовых групп парафиновых структур: . Чем больше это соотношение, тем больше степень ароматизации нефтепродуктов.

ИК-спектрометрия может быть также использована как непрямой метод определения количества нафтеновых структур, как было показано в работе при исследовании химического состава нафталанской нефти (Республика Азербайджан). Сравнительные данные структурно-группового состава исследованных фракций и ИК-спектрометрии свидетельствуют об их хорошем соответствии и надежности предлагаемого метода.

Спектральные коэффициенты, являющиеся отношением оптических плотностей полос поглощения на частотах 1710, 1600, 1380 и 720 см–1, использованы при определении изменения углеводородного и структурно-группового состава остаточных нефтей, извлекаемых экстракцией из нефтесодержащих пород [22], что позволило в совокупности с другими данными оценить вклады влияния таких основных факторов, как окисление нефти закачиваемой водой, изменение минерального состава породы, определяющих качественный состав остаточных нефтей в неоднородных терригенных пластах.

ИК-спектрометрия позволяет наряду со структурно-групповым анализом углеводородной части нефти и нефтепродуктов охарактеризовать и гетероатомсодержащие соединения. В работе с помощью инфракрасной спектрометрии в разбавленных растворах асфальтита в присутствии полярного растворителя хлороформа зарегистрировано появление валентных колебаний несвязанных гидроксильных и сульфоксидных групп, а также межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий гидроксильных и сульфоксидных групп в зависимости от концентрации.

В присутствии неполярного растворителя четыреххлористого углерода, обладающего низкой степенью обменного взаимодействия, в ИК-спектре наблюдаются поглощения валентных колебаний гидроксильных и сульфоксидных групп, связанных слабым внутримолекулярным взаимодействием. Методом ИК-Фурье-спектрометрии изучены особенности структуры нефтей и экстрактов из пород до и после гидротермальных опытов.

Состав экстрактов после гидротермальной обработки пород характеризуется более низким содержанием ароматических структур, о чем свидетельствует заметное снижение величины спектрального коэффициента ароматичности (D1600 / D720). Снижаются значения показателей окисленности (С2 = D1710 / D1465) и осерненности (С5 = D1030 / D1465), при этом наблюдается некоторое увеличение значений показателя парафинистости (С4 = D720 + D1380 / D1600). На основании высоких значений спектральных показателей ароматичности, окисленности и осерненности сделан вывод, что вода вымывает ароматические, кислород- и серосодержащие соединения из исходных пород.

С использованием данных элементного анализа, ИК-спектрометрии проведены исследования изменения в составе битумоида и керогена, происходящие при гидротермальном воздействии на горючий сланец в интервале температур от 225 до 325 ºС [23]. Полученные данные показали, что с ростом температуры опыта наблюдается изменение состава остаточного керогена, что фиксируется полученными спектрами.

Исследование характеристических полос поглощения кислородсодержащих групп в ИК-спектрах позволяет надежно проследить за процессами, происходящими в нефтях, подвергшихся термоокислительному воздействию в процессе внутрипластового горения, что позволяет разработать методы контроля за ходом горения с целью поддержания заданных параметров этого процесса. Исследования, представленные в работе, проводились на нефти месторождения Каражанбас.

Разработан метод оценки изменения группового углеводородного состава образцов нефтей в зависимости от степени термоокислительного воздействия. Групповой состав рассчитывали по оптическим плотностям, вычисляемым по данным ИК-спектров этих образцов для полос поглощения, характеризующих деформационные колебания связей С–Н и С–С: 1450, 1370 и 720 см–1(алканы); 1030 и 970 см–1 (нафтены); 1600, 870, 810 и 750 см–1 (арены); 1700 см–1 (продукты окисления). По отношению суммы оптических плотностей полос, характеризующих углеводороды определенного ряда, к общей сумме оптических плотностей для всех углеводородов и продуктов окисления, рассчитывали процентное содержание тех или иных групп углеводородов и продуктов окисления.

Метод проверен на искусственной смеси из 12 индивидуальных углеводородов. Расчетные данные о составе смеси удовлетворительно совпали с фактическими. Результаты работы показали, что метод ИК-спектрометрии в сочетании с пиролитической газовой хроматографией может быть успешно применен при сравнительном изучении изменения химической структуры твердых битумов на примере ряда карбонизации: асфальт – асфальтит – керит – антраксолит.

Методом ИК-спектрометрии установлено, что воздействие на твердые битумы высоких температур (500 ºС) приводит к значительному изменению их химического состава и строения. Показано, что при высоких температурах происходит полимеризация асфальтово-смолистых компонентов твердых битумов и переход их в карбоидную фракцию.

В работе ИК-спектрометрия привлечена для анализа жидких продуктов гидротермальной конверсии природного асфальтита, образующихся при различной температуре. Проведенный анализ с использованием нормированных оптических плотностей позволил качественно и количественно охарактеризовать структурные фрагменты, включающие кислородсодержащие функциональные группы (сульфоксиды, спирты, эфиры, кислоты, альдегиды, кетоны, амиды). Описанные результаты представляют интерес с точки зрения генезиса перечисленных типов нефтяных соединений. Таким образом, приведенные данные говорят о высокой информативности ИК-спектроскопии в изучении кислородсодержащих соединений нефти и продуктов ее термических превращений.

Применение ИК-спектроскопии для исследования азотистых оснований нефти месторождения «Нефтяные камни» [24] позволило получить лишь общую характеристику выделенных соединений, которые не дают возможность сделать выводы относительно структуры азоторганических соединений. Таким образом, для проведения работы выбран именно этот метод.

Исходя из вышесказанного, а так же для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1. выбрать методику исследования жидких и твёрдых исходных нефтепродуктов и продуктов их сульфирования; 2. дать качественное описание химических процессов, протекающих при сульфировании отработанного моторного масла; 3. получить данные о структуре матрицы сульфокатионитов и функциональных группах, присутствующих на их поверхности; 4. оценить ионообменные свойства продукта сульфирования; 5. сравнить свойства продуктов сульфирования, полученных при разных температурах. 2.