Сульфирование ароматических соединений серной кислотой и олеумом

Сульфирование ароматических соединений серной кислотой и олеумом. Поскольку в процессе старения моторного масла доля ароматических соединений возрастает, целесообразно рассматривать процесс сульфирования на их примере.

Сульфирование ароматических соединений является реакцией электрофильного замещения и в среде концентрированной серной кислоты обычно протекает по схеме: Существенным отличием этой реакции от других реакций электрофильного замещения является ее обратимость. (Следует отметить, что в отсутствие воды обратимость практически не проявляется, так как константы скорости обратных реакций на 5-6 порядков ниже констант скоростей реакций, ведущих к образованию целевых продуктов). В связи с рассмотрением вопроса о механизме сульфирования необходимо обсудить строение и основные свойства как серной кислоты, так и олеума.

Безводная серная кислота при комнатной температуре представляет собой в сильной мере ассоциированное соединение с длинными образованными за счет водородных связей, цепевидными молекулами: При повышении температуры эти цепочки разрушаются.

При растворении SO3 в концентрированной серной кислоте образуется целая серия полимерных кислот: и т.д. Смесь H2SO4, H2S2O7, H2S3O10, H2S4O13  густая маслянистая, дымящая на воздухе жидкость,  называется олеумом. Пары над олеумом состоят главным образом из SO3, а в парах над серной кислотой SO3 почти нет. Необходимо учитывать, что концентрированная H2SO4 является довольно сильным окислителем, особенно при нагревании.

Сама концентрированная H2SO4 не способна сульфировать органические соединения. Это, в частности, доказывается тем, что при добавлении сульфата натрия к серной кислоте скорость сульфирования резко падает и при увеличении концентрации сульфата процесс останавливается, так как всякая диссоциация H2SO4 подавляется и сульфирующие частицы образоваться не могут.

Н.Н.Ворожцов и К.К.Ингольд полагали, что сульфирующими агентами являются поляризованные молекулы SO3 и S2O6, а также катионы НSO3 и Н3SO4: Б.В.Пассет с сотрудниками впервые применил для исследования механизма и кинетики сульфирования помимо традиционных химических и физико-химических методов математическое моделирование процесса на ЭВМ. Проведенные исследования подтвердили правильность точки зрения К.Ингольда о том, что основным сульфирующим реагентом является поляризованная молекула SO3. Механизм сульфирования НSO3 следует, по-видимому, рассматривать как кислотно-катализируемое сульфирование SO3. Для промышленного сульфирования серной кислотой чаще всего используют 9293%- ную серную кислоту (купоросное масло) и 98-100%-ную серную кислоту (моногидрат). Незамещенные ароматические углеводороды сульфируют серной кислотой при нагревании.

При сульфировании замещенных аренов электродонорные заместители облегчают прохождение реакции, а электроноакцепторные  затрудняют.

Поэтому процесс получения ди- и трисульфокислот обычно ведут в две стадии. Сначала в относительно мягких условиях вводят одну сульфогруппу, а затем, не выделяя моносульфокислоту из реакционной массы, в жестких условиях (олеум, высокая температура) вводят вторую сульфогруппу. При сульфировании малоактивных субстратов используют олеум (обычно 2025%-ный или 6065%-ный) [12]. Рис.1.1 Зависимость содержания сульфогрупп от концентрации олеума при сульфировании масел [13]. Сульфирование начинается обычно как гетерогенный процесс.

Спустя непродолжительное время после начала реакции масса гомогенизируется, и основное время процесс протекает как гомогенный. Реакция десульфирования протекает при повышенных температурах при наличии в реакционной массе воды и катализируется кислотами. Концентрация серной кислоты оказывает решающее влияние на ход процесса сульфирования.

По мере прохождения сульфирования концентрация серной кислоты вследствие разбавления ее реакционной водой падает: С уменьшением концентрации серной кислоты скорость сульфирования резко снижается вследствие кислотной диссоциации в соответствии с уравнением: и резким уменьшением концентрации сульфирующих реагентов (SO3, HSO3). Между тем, концентрация сульфирующих частиц даже в 100%-ной H2SO4 невысока и составляет доли процента. От выбора концентрации сульфирующего агента зависит также место вхождения сульфогруппы в ароматическое ядро. Например, для получения -нафталинсульфокислоты, рационально применять более концентрированную кислоту, чтобы предотвратить ее десульфирование.

При получении -нафталинсульфокислоты следует брать серную кислоту несколько меньшей концентрации, чтобы способствовать гидролизу побочного -изомера (-изомер в этих условиях не десульфируется). Большое влияние на ход процесса сульфирования оказывает температура.

Энергия активации реакции сульфирования серной кислотой колеблется в довольно широких пределах в зависимости от химической природы субстрата и места вхождения сульфогруппы Изменение температуры сказывается также и на характере образующихся продуктов. В зависимости от активности субстрата и желательного направления реакции температура ведения процесса может колебаться от 10 С до +180С. В связи с этим процесс может идти в одних случаях с нагревом, а в других - с охлаждением реакционной массы.

Поскольку процесс сульфирования описывается рядом параллельных и последовательных реакций, максимальный выход целевого продукта может быть достигнут не только при определенной температуре, соотношении реагентов, концентрации серной кислоты, но и при определенной продолжительности ведения процесса. Олеум и серную кислоту нестандартных концентраций готовят путем смешения стандартного сырья в необходимых пропорциях.

При этом необходимо учитывать тепловой эффект процесса смешения. Процесс приготовления кислоты нужной концентрации следует вести так, чтобы температура в массе не превышала 5060 С, так как при более высокой температуре усиливается коррозия, а при смешении олеума происходит также испарение серного ангидрида. Одним из основных недостатков сульфирования серной кислотой является необходимость использования избытка сульфирующего агента, что, в свою очередь, приводит к необходимости затраты больших количеств нейтрализующих средств на стадии выделения продукта, технологическому усложнению этой стадии и образованию большого количества отходов производства. 1.2.3.