Энергия молекул как сумма энергий различного вида движения
Энергия молекул как сумма энергий различного вида движения - Лекция, раздел Химия, Курс лекций по физической химии Внутренняя Энергия – Это Сумма Энергии Частиц, Составляющих Термодинамическую...
Внутренняя энергия – это сумма энергии частиц, составляющих термодинамическую систему. В идеальном газе отсутствует энергия взаимодействия молекул, поэтому внутренняя энергия определяется как сумма энергии химических связей в молекулах (eэлектронная)и кинетической составляющей движения молекул. Молекулы совершают различные виды движения, и приближенно общую энергию молекул можно представить в виде суммы энергии этих видов движения
e = eэлектр. + eкол. + eвращ. + eпост. = eе + ev + er + et. (4.2)
Известно, что энергия микрочастиц квантована, т.е. может принимать только дискретные значения. Расстояние между этими уровнями различно для разных типов движения : Deе>>Dev>>Der > Det (Рис. 4.1).
Поступательная энергия молекул практически не квантуется, т.е. может изменяться непрерывно. Когда системе сообщается тепло, то энергия передается через хаотические соударения молекул. При столкновениях молекулы обмениваются квантами энергии, величина которых зависит от температуры – «тепловыми квантами»– kT, где k – постоянная Больцмана
k = R/N = 1,38*10-23Дж/К. (4.3)
e
Deе
kT
Deν Der
Рис. 4.1. Квантование уровней различных видов движения
При обычной температуре величина теплового кванта достаточна, чтобы изменить энергию поступательного и вращательного движения, а также наиболее слабых колебаний, но возбуждения сильных колебений, и тем более электронов не происходит
Dev>> kT > Der (4.4)
Эта диаграмма позволяет примерно оценить теплоемкость простейших ве-ществ.
4.8.1.3. Одноатомный газ (He, Ar)
Молекулы одноатомного газа как точечные массы совершают только поступательное движение и имеют три степени свободы. По принципу равномерного распределения энергии по степеням свободы можно определить энергию молекул. На одну степень свободы приходится в среднем e = 1/2kT, а для 1-го моля Е = 1/2RT. Cледовательно, на 3 степени свободы одноатомной молекулы приходится
U = 3/2 RT. (4.5)
Сv== 3/2 R ~ 3 кал/моль*K = 12,5 Дж/мольК,
Cp= CV + R = 5 кал/мольК
Теплоемкость одноатомных газов практически не зависит от температуры.
Таблица 4.1.Теплоемкости Сvвеществ при разной температуре (кал/мольК)
Вещество
nt
nr
nv
150 K
300 К
400 К
Ar
2,92
2,98
2,98
O2
4,98
5,03
6,22
H2O
6,04
7,57
4.8.1.4. Двухатомный газ – линейная молекула
Каждая молекула имеет 3N степеней свободы, где N –число атомов в молекуле. Для двухатомной молекулы общее число степеней свободы равно 6, из них 3 поступательных, 2 вращательных и 1 колебательная. Вращательных степеней свободы у линейных молекул только 2, так как при вращении вокруг линии связи, молекула не изменяет своего положения и это движение не может изменяться за счет передачи энергии от другой молекулы. При комнатной температуре возбуждаются только поступательное и вращательное движение – 5 степеней свободы
U = 5/2 RT.
Сv== 5/2 R ~ 5 кал/мольK = 20,8 дЖ/мольК,
Cp= CV + R = 7 кал/мольК,
При повышении температуры начинает постепенно возбуждаться колеба-тельное движение, Сv→ 6 кал/(моль К).
4.8.1.5. Многоатомные молекулы. Общее число степеней свободы равно 3N, из них 3 поступательных, 3 ( или 2 для линейных молекул) враща-тельных и 3N - 6 (5) колебательных. Колебания тоже могут быть разными: валентные (жесткие) колебания, в которых происходит изменение длины связи, требуют большой энергии для возбуждения, и деформационные, в которых изменяются углы между связями. Последние более мягкие и требуют меньших квантов для возбуждения, и, следовательно, могут возбуждаться при более низкой температуре. В общем можно сделать такой вывод: чем сложнее молекула, тем сильнее зависимость ее теплоемкости от температуры. Нельзя получить общей теоретической формулы, выражающей эту зависимость.
Предмет, структура и методы физической химии.
1.1. Физическая химия изучает общие вопросы химического строения веще-ства, общие количественные закономерности химического равновесия и химических процессов, а также физических явлений, которые их
Термодинамические системы .
2.1.1. Термодинамическая система – это часть материального мира, отделенная от окружающей среды реальными или воображаемыми границами и являющаяся объектом исследования. Окр
По составу
Термодинамическая система состоит из компонентов. Компонент - это вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее, т.е. компоненты – это независимые в
Определение.
Состояние ТДС – это совокупность всех ее измеримых макроскопических свойств, имеющих, следовательно, количественное выражение. Макроскопический характер свойств означает, что и
Равновесие
Классическая термодинамика обычно ограничивается рассмотрением равновесных состояний ТДС. Равновесие - это такое состояние, к которому самопроизвольно приходит ТДС, и в кото
Формулировка
Теплота реакции не зависит от пути протекания процесса, т.е. промежуточных химических стадий, через которые он проходит, а только от начального и конечного состояния веществ. З
Первое следствие.
4.4.1.1. Понятие стандартной теплоты образования вещества
Согласно 1-ому закону термодинамики невозможно измерить абсолютное значение энергии, а только ее изменение. Поэтому нужно выбрать
Экспериментальное определение теплот реакций.
4.4.2.1. Калориметрия – метод непосредственного экспериментального измерения теплот химических реакций в приборе, называемом калори-метром. Различают калориметры
Теплота растворения
Раствор – это фаза переменного состава, существующая в определенных пределах термодинамических параметров. Раствор – гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов. Свойства раствора з
Теплоемкость твердых тел
В твердом теле единственным видом движения является колебания элементов кристаллической решетки, ячейки которой повторяются в пространстве. Твердое тело (например, металл) можно представить как наб
Интегрирование уравнения Кирхгоффа
4.8.6.1. Для пересчета теплоты реакции с одной температуры на другую нужно использовать определенный интеграл
Второй закон термодинамики
Первый закон термодинамики устанавливает эквивалентность различных видов энергии и форм их передачи. 2-ой закон термодинамики говорит скорее об обратном. Теплота и работа в определенном смысле неэк
Статистический смысл энтропии
Термодинамические соотношения не зависят от природы веществ, но термодинамические свойства индивидуальных соединений находят опытным путем. Задача статистической термодинамики – определение характе
Термодинамическая вероятность.
5.5.3.1. В равновесии термодинамические параметры системы постоянны , но микрохарактеристики молекул претерпевают непрерывные изменения. Таким образом, макросостояния системы реализуется множеством
Процессы , ведущие к увеличению энтропии
5.5.5.1. Увеличение числа частиц, например, распад молекул, диссоциация.
5.5.5.2. Увеличение объема фазового пространства, т.е. увеличение числа ячеек, или возможных состояний.
а)
Формулировки
6.1.1. Тепловая теорема Нернста (1906 г.)
При температуре, близкой к абсолютному нулю, многие свойства системы становятся независимыми от температуры, т.е. становятся пост
Остаточная энтропия
Реальные кристаллы могут иметь дефекты – дырки по Шоттки и Френкелю, дислокации, нарушения кристаллической решетки, основной уровень может быть вырожденным. В этих случаях энтропия при абсолютном н
Фундаментальное уравнение Гиббса
Уравнение 2-го закона не очень удобно для использования, так как в нем характеристики системы выражаются через функции процесса. Желательно, чтобы свойства системы выражались через ее параметры. Дл
Физический смысл
Проинтегрируем фундаментальное уравнение Гиббса при T, p = const
dU - TdS + pdV £ - dW’
d(U –TS +PV) £ - dW’
D(U –TS
Характеристические функции
7.3.1. Определение. Характеристические функции - это экстенсивные функции состояния системы, посредством которых, а также производных от них различных порядков по
Смесь газов
Рассмотрим процесс смешения: исходное состояние – 2 газа в стандартных условиях, конечное состояние смесь газов при той же температуре и том же общем давлении.
Гомогенные газовые реакции
Уравнение изотермы химической реакции определяет изменение энергии Гиббса за один пробег (=1) химической реакции при пос
Гетерогенные реакции
Такие реакции протекают на границе раздела фаз. Рассмотрим реакцию
FeOтв. + H2газ = Feтв. + H2Oж.
n -1 -1 1
Влияние давления на направление реакции
Уравнение изотермы химической реакции позволяет определить, как изменяется направление реакции, если мы изменяем общее давление в системе
3/2 H2 + 1/2N2 = NH
Вывод уравнения Вант-Гоффа
Для вывода потребуются 2 уравнения:уравнение Гиббса-Гельмгольца (7.30) и уравнение изотермы химической реакции – DrGTº = RT ln Kp.
Использование уравнения Вант-Гоффа
9.4.3.1. Определение DrHº по температурной зависимости константы равновесия
а) две точки в небольшом интервале температур, Dr
Новости и инфо для студентов