Плазмохимическая модификация материалов

 

Анализ основных физико-химических процессов, протекающих при плазмохимической обработке, дает основание условно разделить все изве­стные методы на две группы (рисунок 2).

К первой группе можно отнести ме­тоды, которые реализуются в среде неполимеризующихся газов (кислорода, азота и других). В этом случае, как правило, не происходит формирование слоев, состав которых существенно отличается от состава обрабатываемого полимера. Возможно образование модифицированных структур с участием атомов воздушной среды (кисло­рода, паров воды, азота), однако образующиеся химические соединения являются низкомолекулярными и толщина слоев составляет ~ 50 нм. Ко второй группе отно­сятся методы обработки в среде полимеризующихся газов, и при их реали­зации химический состав поверхности значительно отличается от состава материала. Это объясняется тем, что на обрабатываемой поверхности происходит полимеризация паров и в конечном счете осаждается покрытие.

 

 

Рисунок 2 – Классификация методов плазмохимической обработки

материалов

Данная классификация обоснована еще по одному критерию. Дело в том, что методы первой группы, как правило, используются в качестве промежуточной, подготовительной операции. За их проведением следует, например, вакуумная металлизация, склеивание, нанесение покрытий и т.д. Методы же второй группы можно рассматривать как финишные.

Наиболее эффективное применение плазмохимической обработки материалов приведено в таблице 1.

 

Таблица 1– Применение плазмохимического модифицирования для изменения поверхностных свойств неметаллических материалов

Результаты модифицирования	Параметры	Примечание
Металлизация лавсана для производства упаковок и носителей информации	Коронный разряд в воздухе, N2, Ar, N2+NH3	Рост адгезии более чем в 10 раз за счет повышения когезионных свойств при “сшивании” с участием N
Металлизация полипропилена	f =70 кГц; р = 133… 800 Па; U =1 кВ; I = 100 мА; W = 140 Вт; электроды коронного разряда с зазором 0,7…1,0 см	Резкий рост адгезии при tобр≤ 0,023 с в N2, NH3. При tобр≤ 0,25 с растет дисперсионная компонента поверхностной энергии
Металлизация фторопласта	Тлеющий разряд постоянного тока; р = 53,3…80,0 Па; J = 0,06…0,17 мА/см2; U=700…900В	Рост адгезии к алюминию до 200 кг/см2 при tобр≥10 мин. Vтр = 0,3 мкм/мин
Повышение адгезии диэлектрических слоев из полиимида	Реактивное ионно-плазменное травление в О2, N2; W=350 Вт; р=13,3 Па; Fн.у= 100 см3/мин	Адгезия к напыляемому хрому 600 г/см после трех минут обработки в N2.
Склеивание полимеров с металлом	f =27,12 МГц; тлеющий разряд; О2	После обработки в О2 адгезия к эпоксидной смоле 60 – 80 кг/см2
Склеивание ПТФЭ с эпоксидной смолой	f =13,56 МГц; Wп = 4 Вт/см2; tобр = 30 с; Ar, р = 0,67 Па	Fн = 217 кг/см2
Адгезионная активация ленты из полиэтилена для наклейки скользящей поверхности спортивных лыж	р = 26,7 Па; f = 50 Гц; U = 1,5 кВ; W = 500 Вт; Воздух. Скорость протяжки 2 м/мин	Технологическая установка для пленки толщиной 1 см, шириной 6 см
Подготовка пленки для термопрессования	Коронный разряд Wп = 0,005 Вт/см2. Воздух	Прочность на разрыв 0,7 кг/см (для необработанной –0,002 кг/см)
Улучшение прокрашиваемости лавсана	f = 13,56 МГц; р = 26,6…200 Па; W = 300 Вт; tобр = 10 мин; О2	Эффект коррелирует с ростом кристалличности
Повышение интенсивности окраски ворсовой ткани из полиэфирных волокон	f = 13,56 МГц; р = 13,3 Па; W = 700 Вт; tобр = 5 мин; воздух	Резкий рост количества неровностей (до 12 000 мкм-2) размером ~ 02 мкм
Повышение глубины окраски	f = 13,56 МГц; Wуд = 0,005 Вт/см3; р = 93,3 Па; Fн.у.= 200 см3/мин; tобр = 1 мин; О2	После плазменной обработки пропитка смолой
Подготовка под печать шерстяных, платочных и полиэфирных тканей	f = 5…10 МГц; р = 133 Па; Wуд = 0,7 Вт/(см2· мин); воздух	Заменяет использование гипохлорида натрия в кислой среде
Повышение эластичности и окрашивания синтетических волокон	Разряд постоянного тока; р = 13,3…133 Па; W = 2…5 кВт; tобр = 5…10 мин	Рост эластичности на 10… 15 %, скорости окраски на 30…50 %. Устойчивость цвета при стирке мылом
Повышение гидрофильности и устойчивости к загрязнениям полиэфирных тканей	Низкая частота; f = 20 МГц; tобр = 0,5…2,0 мин; Воздух	Рост гидрофильности на 6…15 %. Низкочастотная обработка более эффективна
Придание тканям водоотталкивающих свойств	f = 13,6 МГц; р = 13,3…200 Па; Wуд = 0,7 Вт/см3, CF4	Водоотталкивающие свойства хлопка и шелка достигают уровня шерсти
Повышение гидрофобности нейлоновых тканей	f = 10 кГц; фторуглероды	Для устойчивости гидрофобности используют насыщенные фторуглероды
Повышение прочности термоклеевых соединений силиконизированной плащевой ткани с прокладочными материалами	Барьерный разряд	Сопротивление расслаиванию возрастает в 12 раз
Повышение адгезии слоистых материалов из лавсана	р = 533 Па; W = 350 Вт; N2	Возрастает удельная поверхность концентрация карбонилов и карбоксилов. Удаляются дефекты, связанные с низкомолекулярным слоем. Окисление поверхности
Повышение межслоевой прочности углепластиков	f = 40 МГц; 2,4 ГГц, W = 40…60 Вт; р = 133 Па; воздух	Возрастает удельная поверхность, концентрация карбонилов и карбоксилов. Происходит окисление поверхности

 

Отличительным признаком тлеющего разряда является существование вблизи катода слоя определенной толщины с большим положительным объемным зарядом, сильным полем у поверхности и значительным падением потенциала 100…400 В – катодным падением. Толщина слоя катодного падения обратно пропорциональна плотности (давлению) газа. Для тлеющего разряда в разрядных трубках с радиусом R~1 см, длины L ~10…100 см при типичных давлениях р~1…10⁴ Па характерны напряжения на электродах V~10²…10³ В и токи I~10^-4…10^-1 А.

Высокочастотный тлеющий разряд, существующий при пониженных давлениях, характеризуется более высокими значениями энергии, возможностью реализации разряда в больших объемах. В отличие от коронного разряда тлеющий равномерно распределяется по всей поверхности электродов. Тлеющий разряд как бы обволакивает помещенное в него изделие из диэлектрического материала, повторяя его геометрию и проникая во внутренние полости и отверстия. Эти особенности тлеющего разряда определяют его предпочтительную область применения для модификации полимеров: полимерных пленок с высокими значениями межатомных связей, объемных изделий сложной конфигурации. Также преимуществом можно считать возможность проведения модификации в контролируемой атмосфере.

Для повышения прочности адгезионного взаимодействия в системах типа ПЭТФ – ПЭНП используют обработку УФ-излучением. Облучение материала через слой ПЭНП в течение 3…5 с позволяет достичь значительное возрастание прочности адгезионного соединения. Увеличение времени облучения свыше 5 с при той же интенсивности приводит к когезионному разрушению полиэтиленового слоя при расслаивании образцов. Если в аналогичных условиях проводить облучение многослойного полимерного материала через слой ПЭТФ, то прочность адгезионного соединения изменяется незначительно. Так как полиэтиленовая пленка пропускает значительную часть УФ-лучей, а полиэтилентерефталатная поглощает большую часть УФ-излучения, то при облучении многослойного полимерного материала через слой ПЭНП основная энергия УФ-излучения, проходя через ПЭНП, накапливается в пограничной зоне. При этом возможно инициирование процесса химического взаимодействия между ПЭНП и ПЭТФ. Для исключения влияния нагрева образцов при облучении можно использовать тепловой фильтр.

Наиболее приемлемым в современных промышленных условиях следует считать способ модификации поверхности полимеров с помощью высокочастотных электрических разрядов (по сравнению с термическим и химическим способами). Данный способ обладает высокой эффективностью, является простым в технологическом отношении, хорошо регулируется и легко встраивается в производственные линии и комплексы.

Наиболее широкое распространение в практике получила обработка в тлеющем разряде, которая рекомендуется при металлизации полимерных материалов любой химической природы. Она характеризуется рядом технологических преимуществ:

- может быть проведена непосредственно перед нанесением покрытий в камере в процессе достижения вакуума;

- не требует применения активных жидкостей и газов;

- легко управляется;

- дает возможность получить соединения с высокой адгезионной прочностью.

Вместе с тем механизм активационного действия обработки тлеющим разрядом изучен пока недостаточно и отсутствует общепризнанное объяснение наблюдаемых экспериментальных результатов.

В процессе бомбардировки поверхности полимера потоками заряженных частиц происходит, прежде всего, разогрев поверхности, обезгаживание и удаление адсорбированных газовых слоев и загрязнений. Однако эти процессы не являются, по-видимому, определяющими активационный эффект, так как полимерная поверхность после обработки в тлеющем разряде продолжительное время (до 6 мес.) сохраняет активность. Трудность к оценке механизма активационных процессов, протекающих при обработке тлеющим разрядом, связана с его многофакторностью и сложностью взаимодействия на поверхность полимера. Основными, активно воздействующими на поверхность компонентами газового разряда являются потоки электронов, ионов и электромагнитного излучения, максимум спектральной плотности которого приходится на область вакуумного ультрафиолета, а также электрические и магнитные поля. Облучение полимерных пленок потоками заряженных частиц вызывает их зарядку, образование электретного состояния в результате внедрения в полимер и закрепление в поверхностном слое на ловушках электронов. Одновременно в поверхностном слое под действием потока заряженных частиц протекают процессы разрушения (травления) полимера, кинетика которого определяется изменением поверхностного заряда, создающего электрическое поле, и составом газовой среды.

Ионная обработка полимерных материалов используется для их травления, ионной очистки подложек, их ионного легирования путем имплантации. Кроме этого, методом ионно-лучевого распыления проводят нанесение покрытий в чистых условиях высокого вакуума и получают функциональные слои, хорошо сцепленные с подложкой.

При воздействии ионов на полимерную подложку происходят следующие основные процессы:

1) десорбция примесей, загрязнений, очистка поверхности;

2) разрыв химических связей, распыление поверхностных слоев;

3) внедрение высокоэнергетичных ионов в поверхностные слои, образование дефектов и электрофизическая активация поверхности.

Ионные пучки являются наиболее универсальным инструментом воздействия на поверхностные слои твердых тел с целью изменения их свойств. Варьированием энергии ионов, условий обработки, применением сфокусированных ионных пучков осуществляется эффективное локальное воздействие на кинетику и параметры процессов, протекающих в твердых телах. При ионной обработке толщина модифицированного поверхностного слоя для большинства случаев не превышает нескольких нанометров, а активирующее действие ионного пучка сосредоточено в приповерхностных монослоях твердого тела и на поверхности.

К обработке в электрических разрядах при атмосферном давлении относят обработку в искровом разряде, коронном разряде, барьерном разряде (коронном разряде при наличии диэлектрической прослойки).

Искровой разряд возникает при давлениях порядка или выше атмосферного и не слишком малых расстояниях между электродами (обычно больше 1 см). Пробой при этом осуществляется путем быстрого прорастания плазменного канала от одного электрода к другому. Достаточно хорошо изучено воздействие коронного разряда на полимерные материалы, в том числе на основе ПМ, ПТФЭ, ПЭ, ПС, ПЭТ, ПВХ, ПК, ПММА. Отмечено, что разрушение полимерных пленок под действием коронного разряда вызвано, в основном, деструкцией макромолекул и химическими превращениями с участием атомарного кислорода, азота и оксидами азота. Наибольшей устойчивостью к воздействию разряда обладают силиконовые и полиимидные пленки.

Коронный разряд можно рассматривать как разновидность тлеющего разряда в сильном неоднородном электрическом поле. Такое поле создается вблизи заряженных проводников, имеющих малый радиус закругления.

Эффект от обработки полимера в коронном разряде зависит от таких факторов, как, например, температура кристаллизации и мор­фология поверхности полимерных материалов, которые, в свою очередь, определяются технологией изготовления пленочного материала. Можно рассчитать необходимые характеристики установки, если задан тип полимера и требуемая адгезионная прочность соединения. Удельную мощность при обработке нельзя увеличивать беспредельно, так как тепло, выделяющееся при электрическом разряде, может отрицательно повлиять на ка­чество пленки, вызывая образование микроскладок, изменение структуры, снижение прозрачности пленок.

Барьерный разряд – это коронный разряд, в котором для ограничения плотности тока и равномерного распределения разряда вдоль электродов в рабочую зону разряда введен диэлектрик, играющий роль своеобразного электрического барьера.

Определенными особенностями характеризуется газопламенная обработка, которая наибольшее распространение получила для модификации полиолефинов. Обработка пламенем газовой горелки может быть использована для повышения адгезии клеющего состава к полипропилену (ПП). Помимо хорошей способности удерживать клеи, отмечается возможность эффективного использования данного метода при сварке материала. В результате газопламенной обработки на поверхности полимера образуются адгезионно-активные группы, изменяются структура и морфология поверхностных слоев.

При воздействии ионов низких энергий на поверхность полимерных материалов основными параметрами, изменением которых оказывается различное воздействие на свойства поверхности и процессы, происходящие в поверхностном слое твердого тела, являются энергия и вид ионов, а также доза облучения. В современной технологии используются ионы высоких энергий (30…50 кэВ), средних энергий (от 30 кэВ до нескольких сотен электрон-вольт) и низких энергий (десятки электрон-вольт и менее). Наибольший интерес представляют ионы низких и средних энергий, т.к. их генерация не связана с большими проблемами и технология обработки, в целом, является достаточно экономичной.

Физико-химические процессы, протекающие в ходе модифицирования либо травления, в значительной степени имеют одинаковую природу. Их выбор определяется, в первую очередь, практической целью, а режим реализации обработки устанавливается исходя из требования максимального разрушения поверхности при травлении либо изменения физико-химических свойств поверхности без заметного разрушения при модифицировании.

При низкоэнергетическом воздействии заряженных частиц на поверхность полимеров, в основном, реализуются следующие эффекты: изменение поверхностной энергии (увеличение, либо уменьшение), которое, как правило, является следствием химических процессов, протекающих в поверхностных слоях; “сшивание” макромолекул в приповерхностном слое; очистка от низкомолекулярных загрязнений.

Отметим, что в настоящее время отсутствует общепризнанное объяснение установленных экспериментальных результатов о влиянии условий и режимов поверхностного модифицирования на адгезионные свойства полимеров, что объясняется многофакторностью процессов и, во-вторых, сложным характером их протекания.

При отработке частных технологий необходим комплексный подход, учет различных факторов, оказывающих, как правило, неоднозначное влияние на проявляющиеся эффекты.