Плазмохимическая обработка материалов

Лекция 8. Плазмохимическая обработка материалов

 

Элементарные процессы в плазме

 

В технологических процессах получения покрытий и модификации поверхностных слоев используется, как правило, низкоэнергетичная (низкоэнтальпийная) плазма, которая характеризуется относительно невысокой температурой и низкой степенью ионизации. Плазма содержит свободные электроны, ионы, нейтроны, частицы, которые находятся в состоянии непрерывного движения, сталкиваются между собой, что приводит в общем случае к генерации или рекомбинации реакционно-способных частиц. Именно это обстоятельство используется при органическом, неорганическом синтезе, травлении и модификации поверхностей.

Плазма тлеющего разряда является неизотермической: температуры электронов и ионов неодинаковы, поэтому для ее поддержания нужен постоянный внешний подвод энергии.

В общем случае все элементарные процессы, протекающие в плазме, в зависимости от состояния взаимодействующих частиц можно разделить:

1) на элементарные процессы, протекающие с участием только нейтральных атомов. К их числу относят, например, диссоциацию химических соединений

АВ→ А+В.

При их протекании зарядка этих частиц не наблюдается. В данную группу входят также обменные процессы, протекающие по схеме АВ+С→АС+В;

2) на процессы с участием возбужденных или электрически заряженных частиц. В эту группу включают следующие основные элементарные акты:

- возбуждение частиц;

- ионизация атомов и молекул;

- рекомбинация заряженных и возбужденных частиц;

- диффузия.

Основной механизм данных процессов заключается в изменении состояния частиц в результате их столкновения. В общем случае различают столкновения упругие и неупругие. Неупругие, в свою очередь, разделяют на неупругие столкновения первого и второго рода.

Столкновения называют упругими, если при протекании выполняются законы сохранения импульса и кинетической энергии. При этом происходит изменение кинетической энергии частиц, которое для бинарных процессов определяется выражением

.

Из данного соотношения следует, что при m₁<<m₂ получим . Данный вывод справедлив при оценке особенностей упругих столкновений электронов с атомами или ионами. В таких системах упругие столкновения не оказывают существенного влияния на процессы передачи энергии.

При неупругом столкновении происходит изменение внутренней энергии атомов. В этом случае . Такого рода процессы получили название неупругих столкновений первого рода.

Неупругие столкновения второго рода – столкновения, которые протекают между электронами и возбужденными атомами, при которых электрон получает энергию за счет изменения внутренней энергии атомов.

Отметим, что внешние электрические и магнитные поля поляризуют плазму, увеличивая при этом вероятность актов столкновения.

Наиболее часто в плазме протекают процессы возбуждения атомов. Возбужденные атомы образуются, когда в результате столкновения электрон получает дополнительную энергию, и переходят на уровни с более высокой энергией. Возбуждение наблюдается в течение очень короткого промежутка времени (~ 10^-8 с). По истечении этого промежутка времени атом возвращается в основное состояние, испуская при этом квант энергии.

Процесс возбуждения наблюдается при взаимодействии атома с ионом

А+В⁺→А*+В⁺.

При протекании таких реакций ион В⁺ передаёт часть своей энергии атому А.

Атомы могут переходить в возбужденное состояние и в результате его взаимодействия с электроном (электроностимулированное возбуждение)

А+е → А*+е.

Причиной возбуждения атомов может быть и поглощение им электромагнитного излучения. Такой процесс называют фотовозбуждением. Он протекает по схеме

А+hν→А*.

К числу наиболее вероятных механизмов возбуждения относят и взаимодействие атомов друг с другом, в результате которого атом В передает часть своей энергии атому А:

А+В→А*+В.

Если частота взаимодействий достаточно велика, то могут проходить процессы ступенчатого возбуждения, когда электрон последовательно переходит с одного энергетического возбужденного уровня на другие, более высокие.

Процесс возбуждения характеризуется следующими основными параметрами:

- эффективное сечение взаимодействия σ_вз;

- вероятность взаимодействия Р_вз;

- длина свободного пробега λ;

- энергия возбуждения.

При высокой плотности заряженных частиц и большом числе столкновений атомов, ионов, электронов не исключена возможность одновременного перехода в возбужденное состояние нескольких электронов. При этом полная энергия возбуждения электронов может быть выше энергии ионизации атомов. В этом случае возможны два варианта последующих превращений:

1. Переход электронов в основное состояние с излучением электромагнитных квантов.

2. На основной уровень возвращается один из электронов, а второй получает дополнительную энергию и покидает атом. В результате образуется ион. Такой процесс носит название автоионизации.

В общем случае ионизация атомов является логическим продолжением процесса возбуждения. Процесс, как правило, протекает по схеме

А→ А*→А⁺+е,

А+е→А^-.

Вероятность ионизации очень сильно зависит от энергии частиц, участвующих в процессе столкновения. В общем случае, эта зависимость имеет экстремальный характер (рисунок 1). Как правило, наиболее эффективная ионизация имеет место при энергии электронов 20…100 эВ.

Рисунок 1 – Зависимость вероятности ионизации от энергии электронов

 

Процесс ионизация может происходить по различным механизмам:

1) в течение одного акта взаимодействия. В этом случае энергия, полученная атомом, должна быть больше (или равна) энергии ионизации

,

где – потенциал ионизации атома;

2) в результате ступенчатого возбуждения, последовательных переходов электронов на более высокие энергетические уровни. Частным случаем данного процесса является автоионизация.

Ступенчатое возбуждение имеет место, если частота столкновений, актов энергетического воздействия очень велика. Тогда электрон не успевает перейти на основной уровень, последовательно возбуждается и, в итоге, получает энергию, достаточную для ионизации атома.

Часто, при высокой плотности энергетического воздействия, процессы ионизации сопровождаются диссоциацией атомов. Такие процессы, как правило, протекают по схеме

АВ→А⁺+В^-,

АВ→А⁺+В+е.

Как известно, в газовом разряде, в плазме генерируются интенсивное коротковолновое излучение. Если энергия кванта hν≥еv_i (данному условию удовлетворяет электромагнитное излучение ультрафиолетового диапазона), то протекают процессы фотоионизации.

Анализ процессов, протекающих в плазме, показывает, что наиболее вероятна ударная ионизация. Это обстоятельство широко используется для повышения степени ионизации плазмы. Так, например, в плазму вводят атомы, которые легко ионизируются и, в свою очередь, способны вызвать ударную ионизацию других атомов, находящихся в газовой фазе.

Большой вклад в процессы генерации заряженных частиц вносят реакции ассоциативной ионизации. Они протекают в случае, когда энергия, полученная молекулой, мала и её разрушение не происходит

АВ → АВ⁺+е.

Достаточно часто происходят процессы диссоциативной ионизации

АВ→А⁺+В^-,

АВ→А⁺+В⁺+2е.

Наряду с процессами ионизации, возбуждения протекают и процессы, им обратные (процессы рекомбинации)

А* → А + hν;

А⁺ → А(А*).

При рекомбинации сложных молекул возможна их диссоциация

АВ⁺+е → А+В.

Основной вклад в снижение степени ионизации вносит ионная рекомбинация, протекающая при столкновении противоположно заряженных частиц и сопровождающаяся снижением внутренней энергии плазмы. Избыток энергии может выделяться по следующим направлениям:

1) происходит передача энергии третьей частице С

А⁺+В^-+С→А+В+С^*,

А⁺+В^-+С→АВ+С^*;

2) наблюдается испускание электромагнитного излучения

А⁺+В ^- → АВ+hν.

3) имеет место образование возбужденных частиц

А⁺+В^- → А*+В*;

Вероятность проявления указанных выше процессов зависит от режимов и условий протекания газового разряда. Так, при высокой плотности плазмы (давление в зоне 10 Па и более) наиболее вероятен процесс рекомбинации вследствие передачи энергии третьей частице.

Значительное влияние на зарядовое состояние плазмы оказывают процессы ион-электронной рекомбинации

А⁺+е → А(А*)+hν,

АВ⁺+е → А*+В*.

Генерируемые в плазме возбужденные и заряженные частицы способны взаимодействовать друг с другом и при определенных условиях образовывать химические соединения. В зависимости от механизма роста молекулярных цепей все реакции полимеризации разделяют на две группы: реакции ступенчатой и цепной полимеризации.

При протекании реакции ступенчатой полимеризации высокомолекулярное соединение образуется путем последовательного многократного присоединения низкомолекулярной частицы (мономера М) и взаимодействия образовавшихся молекул между собой. Схема протекающих процессов следующая:

М+М → М₂+Н₂О,

М₂+М → М₃+Н₂О.

В итоге через некоторое время образуются молекулы М_n и М_m, которые взаимодействуют между собой

М_n+М_m → М_n+m+Н₂О.

Число m+n получило название степени полимеризации.

Отметим, что реакции, протекающие с образованием низкомолекулярных продуктов (Н₂О), называют реакциями поликонденсации.

Скорость протекания реакции зависит от степени полимеризации. При её малых значениях она достаточно велика и если m+n>3, то она практически неизменна.

При достаточно высокой температуре наряду с процессами полимеризации возможно протекание реакций деполимеризации (распада макромолекул). Это обстоятельство необходимо учитывать при определении оптимальных условий полимеризации.

Цепной полимеризацией называют реакцию образования высокомолекулярных соединений в результате последовательного присоединения за очень короткое время мономера к растущей молекуле. При этом на каждой стадии этой реакции принимает участие мономер. Схема таких реакций следующая:

М*+М → М₂*,

М₂*+М → М₃*,

:

М_n*+М → М_n+1*.

На определенной стадии процесса синтеза возможно протекание реакций обрыва цепи, приводящих к появлению неактивных частиц.

М_n*+М_m* → М_n+m.

Характерной чертой цепных реакций является их протекание с очень высокой скоростью. В зависимости от природы активных частиц, участвующих в полимеризации, различают следующие разновидности цепных реакций: свободно-радикальную, анионную, катионную.

Между цепной и ступенчатой полимеризацией существуют отличия:

1) при цепной полимеризации отсутствуют реакции роста частиц M_n + M_m;

2) цепная реакция протекает значительно быстрее;

3) мономер участвует в процессах цепной полимеризации в течение всего времени процесса, при ступенчатой – только на начальных стадиях;

4) молекулярная масса продуктов, образующихся при цепной полимеризации, практически не зависит от времени реакции.

Протекание данных реакций в плазме в условиях относительно низкого давления (вакуума) имеет следующие особенности:

1. Низкая концентрация реагирующих веществ.

2. При образовании покрытия, полимерных пленок процесс полимеризации является поверхностным, поэтому на кинетику химического взаимодействия очень сильно влияет температура поверхности подложки. Практически для всех систем можно выделить некоторую критическую температуру, выше которой полимеризация не происходит. Основные причины данного эффекта:

1) резкое снижение плотности адсорбционной фазы при высокой температуре, так как время жизни адсорбированных частиц τ_а при повышении температуры резко уменьшается;

2) возрастание вероятности протекания процессов деполимеризации и последующей десорбции образовавшихся низкомолекулярных частиц.

В большинстве случаев процесс образования покрытия при плазменной полимеризации протекает по механизму быстрой ступенчатой полимеризации через диффузионное поле адсорбированных молекул.

 

Плазмохимическая модификация материалов

Анализ основных физико-химических процессов, протекающих при плазмохимической обработке, дает основание условно разделить все изве­стные методы на… К первой группе можно отнести ме­тоды, которые реализуются в среде…  

Формирование плазмохимических неорганических покрытий

Методами плазмохимии получают качественные органические и неорганические покрытия. Неорганические покрытия, сформированные полимеризацией в плазме, обладают… 1. Получение покрытий кремния. Данный процесс широко используется в микроэлектронике. Осаждение покрытий осуществляют…

ТЕХНОЛОГИЯ ФОРМИРОВАНИЯ ТОНКИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ АКТИВНОЙ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

В вакуумной технологии нанесения тонких полимерных покрытий можно выделить два основных направления. К первому относят наиболее разработанные и… Второй подход в технологическом отношении более прост. В качестве исходного… При определенных условиях возможно протекание процессов газо-фазного синтеза и образования в объеме вакуумной камеры…

ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ

ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ МОНОМЕРА

В технологии получения полимерных пленок и покрытий полимеризацией мономера в качестве основного инициирующего агента используют потоки электронов,… Технологическая установка для получения покрытий электронной бомбардировкой…  

ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ ПУТЕМ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ МИШЕНИ

При использовании данных методов исходным материалом, из которого формируется покрытие, является полимер или олигомер в конденсированной фазе. Под… Рисунок 5 – Схема нанесения полимерных покрытий методом диспергирования исходного полимера: 1– источник…

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ

Структура и свойства полимерных покрытий, определяющие область их эффективного применения, в значительной степени зависят от способа формирования.… 1. Происходит некоторое окисление полимера; появляются полосы поглощения,… 2. При получении ряда покрытий электронной обработкой наблюдается заметное уменьшение содержания в их объеме…