ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ МОНОМЕРА

В технологии получения полимерных пленок и покрытий полимеризацией мономера в качестве основного инициирующего агента используют потоки электронов, тлеющий разряд, УФ излучение. Образование активных молекул (ионов, радикалов), способных к полимеризации на поверхности, происходит в результате неупругого столкновения электронов с адсорбированными неактивными соединениями. При этом часть их, получив достаточную кинетическую энергию, десорбируется с поверхности и, таким образом, не участвует в процессах полимеризации.

Технологическая установка для получения покрытий электронной бомбардировкой представляет собой вакуумную камеру, в которой достигается исходный вакуум ниже 10^-2 Па (рисунок 3).

Рисунок 3 – Схема установки для получения полимерных покрытий

электронной бомбардировкой: 1–вакуумная камера; 2–подложка; 3–нагреватель; 4–поток электронов

Внутри камеры находится источник электронов (электронная пушка) и подложка-мишень, на поверхности которой необходимо получить покрытие. Создание необходимого давления паров мономера (или более тяжелых соединений) происходит с помощью системы напуска. Для обеспечения устойчивой работы электронных пушек давление мономера устанавливают как можно более низким. Основными факторами, влияющими на скорость роста покрытий, являются: природа материала подложки и покрытия; энергия и плотность потока электронов; состав и давление паров в камере; температура подложки.

Влияние природы материала подложки на кинетику роста полимерных пленок проявляется только на начальных стадиях формирования полимеризационной фазы. Установлено, что падающий на поверхность подложки поток электронов вызывает вторичную электронную эмиссию, что сказывается на эффективности инициирования адсорбированных молекул. Поэтому при толщине слоя до 2, 5 мкм скорость его роста, как правило, значительна (на один-два порядка выше скорости роста более толстых покрытий). Природа материала подложки оказывает заметное влияние и на поверхностную миграцию органических молекул и их комплексов, что наиболее сильно проявляется на скорости роста покрытий при низких давлениях мономера и высоких температурах подложки. Если же на поверхности имеет место образование нескольких слоев адсорбированных молекул и плотность потока электронов достаточно высока, то скорость роста полимерных пленок практически не зависит от природы подложки.

При нагревании подложки увеличивается вероятность десорбции активных молекул мономера, что определяет уменьшение скорости роста пленок v_p. Так, для ряда полимеров установлено, что скорость роста

v_p ~exp [Q/(RT)],

где Q – энергия адсорбции паров мономера; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура поверхности.

Метод получения полимерных пленок в тлеющим разряде имеет много общего с электронно-лучевым методом и является по сравнению с ним более высокопроизводительным. Он заключается в воздействии заряженных частиц разряда на поверхность, содержащую адсорбированный мономер, в результате которого протекают реакции полимеризации (рисунок 4).

Рисунок 4 – Схема получения покрытий в тлеющем разряде: 1– электроды; 2–подложка

Однако физико-химические процессы, имеющие место при реализации данного метода, более сложны и определяются большим числом факторов. Частицы, генерируемые в разряде, имеют различную энергию, поэтому процессы активации могут проходить по различным механизмам. Кроме этого на кинетику роста пленок в тлеющем разряде значительное влияние оказывают процессы, протекающие в газовой фазе, так как давление паров и концентрация заряженных частиц более высокие, чем при электронно-лучевом методе формирования покрытий. Последнее обстоятельство объясняет, в частности, образование покрытий не только на поверхности подложки, но и стенках реакционной камеры. Основным параметром, определяющим вероятность объемной полимеризации, является соотношение между длиной свободного пробега молекул λ и межэлектродным расстоянием d. Если d < λ, то имеет место поверхностная полимеризация, и образующиеся пленки, как правило, характеризуются высокими эксплуатационными свойствами, обладают хорошей адгезией, сплошностью. При d > λ процесс полимеризации протекает, в основном, в объеме, и на поверхности подложки в большинстве случаев выделяются порошковидные вещества. Адгезия таких покрытий низка и существенно зависит от параметров разряда. Данный режим используется для получения полимерных порошков. Для этого применяют, как правило, безэлектродный разряд или разряд высокой частоты с внутренними электродами.

Технология нанесения полимерных покрытий с помощью тлеющего разряда может быть реализована в двух принципиально отличающихся вариантах: в разряде постоянного или переменного (частота до 100 кГц) тока и в высокочастотном (частота выше 100 кГц) разряде. При использовании высокочастотного разряда удается получить более качественные пленки, содержащие меньше примесей. Кроме этого исключается вероятность их повреждения в результате пробоя, вызванного накоплением в покрытии поверхностного электрического заряда.

Характерной особенностью формирования полимерных пленок в тлеющем разряде является повышение давления паров в камере на начальных стадиях процесса. По истечении времени 1…2 мин после начала полимеризации давление стабилизируется, и его значение зависит от плотности тока разряда. Показано, что изменение давления связано с процессами диссоциации в газовой среде, образованием устойчивых, более низкомолекулярных соединений. Стабилизации давления соответствует равенство плотности массовых потоков генерируемых низкомолекулярных соединений и частиц, вступающих в реакции полимеризации на стенках камеры и подложки. При данном методе формирования покрытий их рост происходит в результате полимеризации частиц низкомолекулярных соединений, адсорбированных на поверхности подложки, в условиях тепловой десорбции молекулярных частиц, травления покрытия под действием высокоэнергетичной компоненты падающего на поверхность потока.

При формировании полимерных покрытий в среде, содержащей активные соединения (кислород, пары воды и др.), на поверхности подложки имеет место химическое взаимодействие их с адсорбированными частицами, приводящее к изменению условий протекания полимеризационных процессов.

Важнейшим параметром, определяющим скорость роста пленок в тлеющем разряде, является температура подложки. При нагревании подложки скорость роста уменьшается. Это связано с тем, что одним из основных процессов, влияющих на кинетику осаждения покрытия, является тепловая десорбция низкомолекулярных соединений. Вместе с тем отмечается, что для некоторых соединений (например, стирола) зависимость скорости роста от температуры подложки является немонотонной. В области относительно низких температур при нагревании наблюдается возрастание скорости роста пленок. По-видимому, этот процесс связан с повышением подвижности активных частиц на поверхности подложки и возрастанием вероятности протекания актов полимеризации. При дальнейшем нагревании подложки скорость роста уменьшается. Характер зависимости V_p(Т) в данном интервале температур объясняется уменьшением числа адсорбированных частиц на более нагретых поверхностях.