ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ ПУТЕМ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ МИШЕНИ

При использовании данных методов исходным материалом, из которого формируется покрытие, является полимер или олигомер в конденсированной фазе. Под действием потока электронов, ионов, лазерного излучения или в результате нагрева в вакууме полимер (олигомер) разрушается (диспергируется) с образованием летучих продуктов. Продукты разрушения поступают на поверхность изделия, и на ней создаются условия для вторичной полимеризации (рисунок 5).

Рисунок 5 – Схема нанесения полимерных покрытий методом диспергирования исходного полимера: 1– источник концентрированного потока энергии (КПЭ); 2 –диспергирующий КПЭ; 3– полимерная мишень; 4–подложка, на поверхность которой осаждается покрытие

При электронно-лучевом диспергировании полимеров в качестве источника, вызывающего разрушение полимера, используется электронная пушка с ускоряющим напряжением 1, 0…10,0 кВ, плотность энергетического потока составляет 5…100 Вт/см². Ионное распыление полимеров проводят с помощью различных ускорителей, например, холловских. В качестве источников при воздействии на полимер электромагнитного излучения используют, как правило, СО₂-лазеры с мощностью 15…80 Вт.

Следует указать, что лазерная, электронно-лучевая, ионно-плазменная технологии формирования полимерных покрытий по сравнению с известными методами полимеризации мономера из газовой фазы обладают рядом преимуществ. Прежде всего, с помощью данных технологий удается нанести тонкие, обладающие высокими эксплуатационными свойствами при толщине 2…8 мкм покрытия. При этом не существует принципиальных трудностей формирования покрытий из практически любых полимеров. Более того, при совместном одновременном диспергировании различных полимеров или полимеров и металлов, предоставляется возможность получения смесей полимеров и даже сополимеров, металлосодержащих полимеров и других сложных соединений. Особый интерес данная технология представляет при нанесении покрытий политетрафторэтилена (ПТФЭ) и полиэтилена (ПЭ), которые довольно трудно получить другими методами.

Осаждение покрытий полимеров с использованием потоков ионов, электронов, лазерного излучения предполагает реализацию следующих относительно элементарных актов: разрушение макромолекул полимерной мишени под действием КПЭ; выделение в вакууме летучих продуктов (фрагментов макромолекул); образование реакционно-активных летучих частиц; перенос частиц от поверхности разрушения до поверхности подложки; адсорбцию летучих продуктов на поверхности изделия (подложки); десорбцию низкомолекулярных фрагментов (тепловую и стимулированную); вторичную полимеризацию активных фрагментов; ионное травление растущей пленки в результате воздействия на нее высокоэнергетичной компоненты потока летучих продуктов. Особенности протекания указанных актов в значительной степени зависят от условий процесса, природы материала, температуры и ряда других факторов. Так, механизм разрушения полимерной мишени определяется природой полимера и бомбардирующих частиц, составом газовой фазы, температурой мишени, наличием или отсутствием внешних силовых (магнитных, электрических) полей. Протекание других актов является также многофакторным и в значительной степени неизученным процессом.

При электронно-лучевом диспергировании полимерных материалов принципиально возможно достижение значительно более высоких скоростей роста покрытий. Единственным ограничивающим условием является устойчивая работа электронной пушки, поэтому при увеличении ее мощности следует учитывать степень падения вакуума в результате образования летучих продуктов диспергирования. При создании специальных устройств, позволяющих поддерживать достаточно высокий вакуум в области источника электронов или же при использовании газоразрядных электронных пушек имеется возможность существенно увеличить скорость диспергирования, а соответственно, и скорость роста покрытия.

В значительной степени свободным от данного недостатка является метод, в котором разрушение полимера проводят лазерным излучением. При данном методе диспергирования сочетаются достоинства электронно-лучевого и ионного распыления, а именно: поверхностный подвод энергии к полимерной мишени, облегчающий выделение летучих продуктов, и отсутствие влияния на работу источника энергии давления паров в реакционной камере. Изучение особенностей лазерного диспергирования полимеров в вакууме показало, что при плотностях энергии, больших 10⁴ Вт/м² практически все макромолекулы полимеров в вакууме разрушаются с выделением летучих продуктов. Некоторые полимеры (полиимиды, ПТФЭ и др.) при воздействии на них излучения СО₂-лазера не переходят в вязкотекучее состояние.

Для ряда практических задач может быть использован метод формирования полимерных покрытий, заключающийся в термическом разложении исходного полимера. Технология получения таких покрытий аналогична технологии осаждения покрытий металлов при их резистивном испарении. Полимерный порошок помещают на испаритель, как правило, резистивного типа. Системой откачки в камере создается необходимый исходный вакуум, а затем проводят пиролиз полимера. Летучие продукты теплового разрушения осаждаются на подложке, образуя при этом покрытие. Важной особенностью данного метода является то, что подвод энергии к полимеру осуществляется со стенок испарителя, поэтому образовавшиеся продукты диспергирования не сразу выделяются в вакуум, вначале они диффундируют через объем расплава полимера, изменяя при этом свою активность и, как правило, претерпевая более глубокую деструкцию. Установлено, что при относительно низких температурах пиролиза образуется преимущественно мономер и формирование пленки практически не происходит. Оптимальной для пленкообразования температурой является 1200 ⁰С для ПТФЭ, 420 ⁰С для поликапромида, 400 ⁰С для полиэтилена. При реализации таких режимов нанесения покрытий следует учитывать возможность микровыбросов капель расплава полимера, которые снижают качество полимерного слоя, определяют его неоднородность и дефектность. Для исключения разбрызгивания полимера используют циклическую подачу материала в испаритель, специальные испарители, в которых частицы полимера претерпевают многократное столкновение с нагретыми стенками и диспергируются. По сравнению с другими методами термическое разложение полимера идет с образованием большого количества неактивных частиц, которые откачиваются вакуумными насосами. Поэтому с целью повышения коэффициента использования паров необходимо предпринимать меры, направленные на инициирование летучих продуктов, интенсификацию полимеризационных процессов.

Из числа методов нанесения сверхтонких пленок полимеров, разрабатываемых в последнее время, следует выделить формирование пленок фототравлением под действием вакуумного ультрафиолета. Данный метод применим практически для всех известных полимеров и заключается в поверхностном разрушении толстой пленки при воздействии на нее жесткого ультрафиолетового излучения. В итоге на подложке остается тонкое покрытие, толщина которого определяется дозой поглощенного излучения, составом и давлением газовой среды, в которой осуществлялся процесс.