МЕТОДЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ

Общая характеристика методов
Методы окислительно-восстановительного титрования основаны на использовании окислительно-восстановительных реакций (ОВР). Аналитические возможности методов позволяют проводить определение окислителей, восстановителей и веществ, которые сами не проявляют окислительно-восстановительных свойств, но реагируют с окислителями и восстановителями с образованием осадков или комплексных соединений.
Рабочими растворами служат растворы окислителей (окислительное титрование) и восстановителей (восстановительное титрование). Поскольку рабочие растворы восстановителей неустойчивы из-за окисления на воздухе, то восстановительное титрование используют реже. В большинстве случаев готовят рабочие растворы с концентрацией 0,05 моль экв/ л. Почти все они являются вторичными стандартами.
Аналитические характеристики методов близки к характеристикам кислотно-основного титрования, но на анализ часто затрачивается больше времени из-за меньших скоростей окислительно-восстановительных реакций.
Классификация методов основана на применяемых рабочих растворах. Например, перманганатометрия (КМnО₄), иодометрия (I₂), дихроматометрия (K₂Cr₂O₇), броматометрия (КВгОз) и т. д.
Требования к окислительно-восстановительным рeакциям (ОВР) в титриметрии
Известно более 100 тыс. ОВР. по далеко не все из них подходят для титрования из-за своих особенностей:
а) ОВР это наиболее сложный по механизму тип химических реакций;
б) они не всегда протекают в точном соответствии с суммарным уравнением реакции; в) часто образуются нестойкие промежуточные соединения.
Поэтому ОВР, которая используется для титрования, должна отвечать всем требованиям, обязательным для реакций в титриметрии, а именно:
1) она должна протекать в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции. Многие ОВР идут нестехиометрично. Например, реакция

5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H+ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

протекает в соответствии с уравнением только в присутствии H₂SO₄. Если для создания необходимой среды использовать другие кислоты (НC1,НNO₃), то будут протекать побочные реакции;
2) ОВР должна протекать до конца. Если проводить титрование с погрешностью
< 0.1 %, то должно выполняться условие: lgK>3(n₁ + n₂), где n₁ и n₂ - число электронов, участвующих в полурeакциях; К константа равновесия ОВР. Константа равновесия ОВР связана со стандартной ЭДС элемента E⁰ , равной разности стандартных потенциалов окислителя и восстановителя следующим уравнением:

RT^. lnK = E⁰nF,

где n – число электронов передаваемых от восстановителя к окислителю F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль. В стандартных условиях уравнение приобретает вид:

lgK =

Например, для реакции окисления двухвалентного железа перманганатом калия:

lgK = тогда К = 10⁶²

Большое числовое значение константы равновесия показывает, что равновесие реакции, протекающей при титровании, практически целиком сдвинуто вправо;
3) она должна идти быстро. Многие ОВР идут медленно, поэтому их нельзя использовать для титрования. Иногда для увеличения скорости нагревают раствор или вводят катализатор.
Способы титрования. Если реакция соответствует всем требованиям и есть возможность зафиксировать к. т. т., то используют прямое титрование. Если реакция идет нестехиометрично, медленно, то применяют обратное титрование и титрование заместителя.

8.1 Расчет фактора и числа эквивалентности веществ, участвующих в ОВР

Обычно необходимо определить, какая доля частицы эквивалентна одному электрону в полуреакции. Например, факторы эквивалентности перманганата и тиосульфата в конкретных реакциях равны:
МnО₄^- + 8Н⁺ + 5е^- = Мn²⁺ + Н₂О; fэкв.(KMnO₄) =1/5, z = 5
МnО₄^- + 4Н⁺ + Зе^- =МnО₂ +2Н₂О; fэкв.(KMnO₄) = 1/3, z = 3

МnО₄^-+е^- = МnО₄^2-; fэкв.(КМnО₄) = 1, z = 1

2S₂О₃ -2e^- = S₄O₆²- ; fэкв.(S₂O₃^-2) = 1, z = 1.
Однако встречаются и более сложные случаи расчета f_экв. вещества, участвующего в ОВР, если проводят титрование по остатку, титрование заместителя, многостадийный анализ или титрование с участием органического вещества. В этих случаях проще всего рассчитать fэкв. определяемого вещества по пропорции, исходя из стехиометрии реакции и fэкв. наиболее «надежного» вещества, участвующего в ней. Если анализ многостадийный, то подобный расчет начинают с последней реакции, поскольку именно она проводится при титровании.

8.2 Кривые окислительно-восстановительного титрования

Кривые метода строятся в системе координат "потенциал - объем титранта (степень оттитрованности)" и имеют S-образный вид. Если титруют раствором окислителя, то получается восходящая кривая, если раствором восстановителя - нисходящая.
Расчет потенциала на различных этапах титрования проводят следующим образом.
1. До начала титрования потенциал рассчитать невозможно, так как в растворе еще нет окислительно-восстановительной пары, поэтому нельзя применить уравнение Нернста.
2. До т.э. потенциал Е рассчитывают по уравнению Нернста для окислительно-восстановительной пары определяемого вещества, так как оно находится в избытке и имеется некоторое количество как окисленной, так и восстановленной формы: Е = Е⁰ + (0,059/n₁) ^. lg ([Ox]/[Red]), где Е⁰ это стандартный электродный потенциал пары окисленной и восстановленной формы титруемого вещества n₁ - количество электронов переходящее от восстановленной к окисленной форме определяемого вещества, lg [Ox]/[Red]) - логарифм отношения концентраций окисленной и восстановленной форм этого вещества. Например при титровании сульфата железа (II) раствором перманганата калия (рис.6) потенциал до т.э. рассчитывается для полурекции: Fe²⁺ - e^- = Fe³⁺
.
3. В т.э. потенциал рассчитывают по формуле: Е =(n₁ ^. E⁰₁ + n₂ ^. E⁰₂)/(n₁ + n₂), где E⁰₁ и E⁰₂ - стандартные электродные потенциалы пар окислителя и восстановителя реакции титрования, а n₁ и n₂ - число электронов в полуреакциях.
Если в реакции участвуют ионы Н⁺, то расчет ведут по формуле: Е =(n₁^. E⁰₁ + n₂ ^. E⁰₂)/(n₁ + n₂) + 0,059/(n₁ + n₂) ^. lg [H⁺]^m, где m - стехиометрический коэффициент при Н⁺ в суммарном уравнении реакции.

4. После т. э. потенциал рассчитывают по уравнению Hepнста для той окислительно-восстановительной пары, в состав которой входит титрант, так как она находится в избытке и в растворе имеется некоторое количество как окисленной, так и восстановленной формы. Например, для полуреакции:

МnО₄^- +8Н⁺ + 5е^- = Мn²⁺ + 4Н₂О потенциал рассчитывается по формуле:

В таблице 3. приведены данные изменения окислительно-восстановительного потенциала при титровании 100 мл 0,1 н раствора FeSO₄ 0,1 н раствором KMnO₄ при С(Н⁺) = 1 моль/л

 

Таблица 3. Данные изменения окислительно-восстановительного потенциала при титровании 100 мл 0,1 н раствора FeSO₄ 0,1 н раствором KMnO₄ при С(Н⁺) = 1 моль/л

 

Добавле-но 0,1 н KMnO4, V мл	[Fe3+] моль/л	[Fe2+] моль/л	Е, В	Добав-лено 0,1 н KMnO4, V мл	[KMnO4] моль/л	[Mn2+] моль/л	Е, В
1,0	10-3	0,099	0,65	100,1	2,0 . 10-5	0,02	1,47
50,0	0,05	0,05	0,77	101,0	2,0 . 10-4	0,02	1,49
91,0	0,091	0,009	0,83	110,0	2,0 . 10-3	0,02	1,50
99,0	0,099	10-3	0,89
99,9	0,0999	10-4	0,95
100,0	0,1	10-11	1,39

 

На рис.6 представлена кривая титрования раствора FеSO₄ раствором КМnО₄ при [H⁺] = 1 моль/л (pH = 0), определяемая реакцией:

10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ +8H₂O

 

_____

 

Рис.6. Кривая титрования раствора FеSO₄ раствором КМnО₄

при [H⁺] = 1 моль/л (pH = 0)

 

Факторы, влияющие на величину скачка.
Все факторы, влияющие на потенциал, влияют и на величину скачка:
а) природа титруемого вещества и титранта. Чем больше разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов пар титруемого вещества и титранта (DЕ⁰), тем больше скачок. При малом значении DЕ⁰ титрование невозможно. Для титрования с погрешностью < 0,1 % надо, чтобы DЕ⁰ > 0,35 В;
б) рН раствора. Если ионы Н⁺ или ОН^- участвуют в полуреакции, то их концентрация входит и уравнение Нернста в степени, соответствующей стехиометрическому коэффициенту, поэтому величина скачка в таких случаях зависит от значения рН раствора; в) конкурирующие реакции комплексообразования или осаждения с участием окисленной или восстановленной формы. Скачок можно увеличить, если один из компонентов сопряженной окислительно-восстановительной пары связать в комплексное или малорастворимое соединение:
г) концентрация раствора. Если в реакции не участвуют ионы Н⁺ или ОН^- и стехиометрические коэффициенты перед окисленной и восстановленной формами в полуреакции одинаковы, то величина скачка не зависит oт концентраций веществ, поскольку при разбавлении раствора отношение [Ок. формы]/[Вос. формы] останется постоянным. В других случаях разбавление влияет на величину скачка;

д) число электронов, участвующих в полуреакции. Чем больше число электронов, тем больше скачок;

е) температура. Чем больше температура, тем больше Е₁ и Е₂.
Допущения, которые делают при расчете кривых титрования
Если:
1) стехиометрические коэффициенты при окисленной и восстановленной формах равны;
2) в уравнение Нернста не входят [Н⁺] или [ОН^-] (или они равны 1 моль/л);
3) не учитывается разбавление раствора при титровании,

то можно заменить [Ок. формы]/[Вос. формы] на отношение объемов.
Во всех остальных случаях надо:
а) задать объем реагента;
б) по общим формулам рассчитать молярные концентрации эквивалента неоттитрованного вещества, продуктов реакции, титранта;
в) перевести их в молярные концентрации и подставить в уравнение Нернста.

8.3 Способы фиксирования конечной точки титрования (к. т. т.)

В методах окислительно-восстановительного титрования применяются следующие способы фиксирования к. т. т.
1. Безындикаторное титрование. Применяется, когда окисленная и восстановленная формы рабочего раствора имеют различную окраску. Например. МnО₄^- (фиолетовый) Мn²⁺ (бесцветный), I₂ (бурый) - I^- (бесцветный), В этом случае небольшой избыток титранта после т. э. вызывает появление окраски раствора, и титрование прекращают. Этот способ нельзя использовать при титровании окрашенных растворов.
2. Применение специфических индикаторов. Специфические индикаторы — это вещества, которые образуют интенсивно окрашенные соединения с одним из компонентов окислительно-восстановительной пары. Часто в этой роли могут выступать реактивы для качественных реакций. Например, крахмал является специфическим индикатором на I₂ (образуется соединение синего цвета), тиоцианат CNS^- — на ионы Fe³⁺ (комплекс, красного цвета).
3. Применение необратимых индикаторов. Это индикаторы, которые необратимо окисляются или восстанавливаются избытком рабочего раствора в к. т. т. и при этом меняют свою окраску. Например, в броматометрии индикаторы метиловый оранжевый и метиловый красный применяются как необратимые. При титровании раствором КВrO₃ образуется Вг₂, который окисляет индикаторы с образованием бесцветных продуктов, поэтому в к. т. т. окраска раствора изменяется.
4. Применение окислительно-восстановительных индикаторов. Это органические соединения, которые о6ратимо меняют окраску в зависимости от потенциала системы (дифениламин, антраниловая кислота и др.). Они бывают одно- и двуцветными.
Требования к ним: окраска индикатора должна меняться быстро и обратимо, в узком интервале значений потенциала: окраска окисленной и восстановленной форм индикатора должна быть различной.
Механизм действия: индикатор может обратимо окисляться или восстанавливаться, при этом его окисленная и восстановленная формы имеют различную окраску. При изменении потенциала равновесие смещается в сторону образования той или иной формы индикатора, поэтому окраска раствора изменяется. Окисление или восстановление индикатора могут протекать при участиии и без участия ионов Н+.
Без участия ионов Н⁺:
окислительно-восстановительное равновесие:
Ind(ок.)+ne Ind(вос).
уравнение Нернста: E = E^o + (0,059/n) · lg[Ind (ox.)]/[Ind(red.)]
интервал перехода индикатора. Если подставить н уравнение Нернста отношение концентраций окисленной и восстановленной форм индикатора, равное 1/10 или 10/1, то после преобразований получим:
E₁ = E^o + 0,059/n, E₂ = E^o - 0,059/n, ∆E_Ind = E⁰ ± 0,059/n, где n - число электронов в реакции перехода окисленной формы индикатора в восстановленную.
Правило выбора окислительно-восстановительного индикатора. Интервал перехода индикатора должен лежать в пределах скачка на кривой титрования (или стандартный потенциал индикатора должен практически совпадать со значением потенциала в т. э.).
Из-за несовпадения стандартного потенциала индикатора со значением потенциала в т.э. возникает индикаторная ошибка титрования. Если при титровании окислителем раствор недотитрован, т.е. Е°_{Ind.ox /Ind.red} < E°_т.э. , то относительная ошибка (погрешность) титрования ПT равна:

где а = , f = V_T /V₀ – степень оттитрованности.

Если при титровании окислителем раствор перетитрован, т.е. Е°_{Ind.ox /Ind.red} > E°_т.э., то относительная ошибка (погрешность) титрования ПT равна:

.