И поверхностное натяжение

Молекулы тонкого поверхностного слоя (толщиной в одну-две молекулы), разграничивающего две соприкасающиеся фазы, находятся в особом энергетическом состоянии. Оно обусловлено различием сил, действующих на молекулы поверхностного слоя со стороны соприкасающихся фаз. Внутри фазы силы межмолекулярного взаимодействия уравновешивают друг друга, а молекулы поверхностного слоя, по сравнению с молекулами, находящимися в объеме фазы, обладают избыточной энергией, которая называется поверхностной энергией и обозначается Е_пов. В дифференциальной форме эта энергия dE = sdS_пов, где s - удельная поверхностная энергия;* S_пов – площадь поверхности раздела соприкасающихся фаз.

Для гетерогенных систем с высокой удельной поверхностью раздела фаз, т.е. коллоидных систем, в общем запасе свободной энергии системы величиной Е_пов нельзя пренебрегать. Для таких систем энергии Гиббса G и Гельмгольца A следует рассматривать как характеристические функции не только по температуре Т, давлению Р, объему V и мольному составу системы n_i, но также по площади поверхности S_пов, т.е. G = f(P, T, n_i, S_пов), a A = f(V, T, n_i, S_пов).

В этом случае выражения для полного дифференциала энергий Гиббса и Гельмгольца имеют вид:

где S – энтропия системы; m_i – химический потенциал i-го компонента системы.

Таким образом, удельная поверхностная энергия

s

является мерой возрастания энергии Гиббса или Гельмгольца с увеличением площади поверхности раздела фаз S_пов при постоянстве соответствующих этим функциям параметров состояния.

Для энергетической оценки всех поверхностных явлений удобнее использовать энергию Гельмгольца, так как некоторые явления (например, капиллярные) протекают с изменением давления в фазах при постоянстве объема системы. Учитывая свойство энергии Гельмгольца (как и энергии Гиббса) являться термодинамическим потенциалом, за счет изменения которого совершается полезная работа в системе (а для термодинамически обратимых процессов полезная работа максимальна), при постоянстве V, T и n_i можно получить справедливое выражение

(dA)= sdS = ,

где – максимальная полезная работа образования поверхности раздела фаз.

Последнее выражение раскрывает физический смысл удельной поверхностной энергии s = , т.е. величина s равна максимальной полезной работе, затраченной на образование единицы площади поверхности раздела фаз. В Международной системе единиц (далее СИ) единицей удельной поверхностной энергии s является джоуль на квадратный метр.

В физике для обозначения понятия об удельной поверхностной энергии на границе раздела фаз газ - жидкость был введен однозначный термин "поверхностное натяжение" - сила, действующая на гипотетическую пленку на поверхности жидкости (аналогичную эластичной пленке) по касательной к этой поверхности, препятствующая ее растяжению и отнесенная к единице длины пленки. Обозначается поверхностное натяжение также буквой s и в СИ имеет единицу ньютон на метр. Численно обе величины - удельная поверхностная энергия и поверхностное натяжение, выраженные в одной и той же системе единиц, равны: s [Дж/м²] = s [Н/м]. Соответствующие трактовки поверхностных явлений получили названия: силовой(исходит из представлений о наличии силы поверхностного натяжения) и термодинамическойили энергетической (оперирует понятием удельной поверхностной энергии). Термодинамическая трактовка является строго научной, но силовая в ряде случаев более наглядна.

Удельная поверхностная энергия зависит от разницы в полярностях соприкасающихся фаз. В учении о поверхностных явлениях термином "полярность" обозначают "интенсивность поля молекулярных сил". Мерой полярности является дипольный момент молекулы m и диэлектрическая проницаемость e. Чем больше величины m и e, тем фаза более полярна, но простой математической зависимости между этими величинами и s не существует. Величина s тем больше, чем больше разница в полярностях соприкасающихся фаз. В газовой фазе интенсивность поля молекулярных сил мала, поэтому полярностью газовой фазы, по сравнению с жидкостью и твердым телом, можно пренебречь. По этой причине значения поверхностного натяжения жидкости на границе с воздухом или собственным паром при температурах, далеких от критической, практически совпадают. Интенсивность поля молекулярных сил в твердых телах обычно выше, чем в жидкости и тем более в газах, поэтому значения s_гт и s_жт для большинства твердых тел превышают соответственно значения s_гж и s_ж1ж2.

В настоящее время не существует строгих методов определения удельной поверхностной энергии на границе твердого тела, т.е. s_гт и s_жт, поэтому чаще прибегают к косвенным методам, основанным на определении работы межмолекулярных сил в соприкасающихся фазах, зависящей от соответствующих s. К ним относятся работа когезии и работа адгезии.

Силы когезии–это силы межмолекулярного взаимодействия внутри одной фазы, а работа когезии W_c–та работа, которую надо затратить на разрыв однородной объемной фазы, отнесенная к единице площади разрыва. Для жидкости, окруженной газовой фазой, работа когезии вычисляется по формуле

W_c = 2s_гж. (1.1)

Силы адгезии – это силы взаимодействия между молекулами, находящимися в разных фазах, а работа адгезии W_a – работа, которую надо затратить на разрыв двух соприкасающихся фаз, также отнесенная к единице площади разрыва. Для поверхности твердое – жидкость, где разрыв двух соприкасающихся фаз приводит к образованию новых поверхностей этих фаз с газообразной средой, работа адгезии

W_a = s_гт + s_гж - s_жт. (1.2)

Для поверхности жидкость 1 – жидкость 2 при тех же условиях разрыва

W_a = s_гж1 + s_гж2 - s_ж1ж2. (1.3)

Удельная поверхностная энергия (или поверхностное натяжение) на границе неассоциированной жидкости с воздухом или собственным паром с увеличением температуры уменьшается. При температурах, далеких от критической (т.е. Т << Т_кр), зависимость s = f(T) является линейной и подчиняется уравнению

s₂ = s₁ - g(Т₂ – Т₁), (1.4)

где g = (-) = const – температурный коэффициент поверхностного натяжения, практически не зависящий от температуры Т; s₁ и s₂ – поверхностное натяжение соответственно при температуре Т₁ и Т₂.

Для определения температурной зависимости поверхностного натяжения (удельной поверхностной энергии) можно воспользоваться также уравнением Этвëша

, (1.5)

где s -поверхностное натяжение, н/м или Дж/м², при температуре Т; К – коэффициент Этвëша, мало зависящий от природы жидкости и температуры; М – молекулярная масса жидкости, г/моль; r - плотность жидкости при температуре Т, г/см³; Т_кр – критическая температура, при которой исчезают различия между жидкостью и паром и выше которой пар не может быть сконденсирован ни при каких давлениях.