Ответы к задачам

2.36.z = 23 мВ. 2.37.z = 41,8 мВ. 2.38.z = 56,8 мВ.

2.39.z = 64,3 мВ. 2.40.z = 55,9 мВ. 2.41.z = 34,0 мВ.

2.42.z = 48,9 мВ. 2.43.z = -38,7 мВ. 2.44.u = 5,16 × 10^-3 см/с.

2.45.u₁/u₂ = 5,9. 2.46.u₁/u₂ = 1,45. 2.47.z = 12,4 мВ.

2.48.z = 27,1 мВ. 2.49.z = 17,9 мВ. 2.50.z₁/z₂ = 30,4.

2.51.z = 89,0 мВ. 2.52.Е_Т = 364 мВ. 2.53.Р = 69,8 мм рт.ст.

2.54.u = 2,3 × 10^-4 см/с. 2.55.u = 12,9 × 10^-3 см/с.

2.56.u₁/u₂ = 1,45. 2.57.u = 36,2 × 10^-3 см/с. 2.58z = 174,8 мВ.

2.59z = 59,8 мВ. 2.60.u = 3,14 × 10^-2 см/с.

 

 

2.4. строение частиц дисперсной фазы.

АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И КОАГУЛЯЦИЯ

 

В состав коллоидной частицы (мицеллы) входит ядро, состоящее из агрегата атомов, молекул или ионов (от ста до миллионов). Поверхность ядра приобретает определенный заряд благодаря либо поверхностной диссоциации молекул ядра, либо избирательной адсорбции ионов определенного знака, называемых потенциалобразующими ионами. К этим ионам электростатически притягивается эквивалентное количество ионов противоположного знака, называемых противоионами. Часть противоионов прочно связана с ядром в составе его адсорбционного слоя, образуя гранулу; остальные входят в диффузный слой за границей скольжения. Гранула имеет заряд, который совпадает по знаку с зарядом потенциалобразующих ионов. Суммарный заряд мицеллы равен нулю.

Строение коллоидных частиц принято выражать с помощью мицеллярных формул. Рассмотрим мицеллярную формулу золя AgI, полученного по реакции

AgNO₃ + KI = AgI + KNO₃ при избытке KI:

{(AgI)_mnI^-(n - x)K⁺}^-XxK⁺ .

|¬ядро®|

|¬¾¾¾¾¾ гранула ¾¾¾®|

|¬¾¾¾¾¾- мицелла ¾¾¾¾¾®|

при изменении состава среды состав мицеллы может изменяться как количественно, так и качественно. Так, если бы в приведенном выше примере средой был раствор нитрата серебра (при избытке AgNO₃), мицелла имела бы следующую формулу:

{(AgI)_mnAg⁺(n - x)}^+Xx.

|¬ ядро®|

|¬¾¾¾¾¾¾ гранула ¾¾¾¾¾®|

|¬¾¾¾¾¾-¾ ¾¾ мицелла¾¾¾¾¾¾¾¾®|

 

Электрокинетический потенциал возникает на границе гранулы, поэтому знак его равен знаку потенциалопределяющих ионов. Если x = 0, т.е. все противоионы входят в адсорбционный слой гранулы, электрокинетический потенциал равен нулю. Такое состояние называется изоэлектрическим.

Различают кинетическую и агрегативную устойчивость дисперсных систем.

Как было отмечено ранее, под кинетической(или седиментационной) устойчивостью понимают способность частиц дисперсной фазы в результате диффузии и броуновского движения находиться во взвешенном состоянии. С уменьшением размера частиц такая устойчивость возрастает, поэтому коллоидно-дисперсные системы являются кинетически устойчивыми.

Под агрегативной устойчивостью понимают способность частиц дисперсной фазы противодействовать укрупнению путем слипания. Самопроизвольный процесс объединения мелких дисперсных частиц в более крупные агрегаты или хлопья, приводящий к уменьшению удельной поверхности и поэтому к уменьшению свободной энергии системы, называется коагуляцией. В результате коагуляции снижается кинетическая устойчивость системы, приводящая к седиментации хлопьев коагулята и разделению фаз. Таким образом, кинетическая неустойчивость приводит к агрегативной неустойчивости коллоидной системы.

Лиофильные (гидрофильные) коллоидные растворы (например, растворы высокомолекулярных соединений, ВМФ) являются термодинамически и агрегативно устойчивыми в отличие от лиофобных (гидрофобных) систем, у которых с ростом степени дисперсности повышается свободная энергия и термодинамическая неустойчивость. Следовательно, коагуляция лиофобных дисперсных систем должна протекать самопроизвольно. Этому, однако, препятствуют наличие одноименного заряда гранул и сольватных (гидратных) оболочек.

Чтобы вызвать коагуляцию, необходимо нейтрализовать или уменьшить заряд гранул, т.е. электрокинетический потенциал, и снизить толщину сольватных оболочек. Этого можно достичь, добавляя в коллоидный раствор в качестве коагулянтов электролиты, повышая температуру или смешивая дисперсные системы с разноименным знаком заряда гранул. В последнем случае происходит взаимная коагуляция.

Наименьшая концентрация электролита, вызывающая явную коагуляцию, называется критической или порогом коагуляции. Ее значение в молях на литр вычисляется по формуле

, (2.28)

где С_эл – концентрация раствора электролита, применяемого для коагуляции; V_эл – наименьший объем раствора электролита; SV – суммарный объем коллоидного раствора с электролитом.

Коагулирующим является ион, заряд которого противоположен заряду потенциалопределяющих ионов коллоидной частицы. В соответствии с экспериментально установленным правилом Шульца - Гарди коагулирующая способность (КС) иона, т.е. величина, обратная порогу коагуляции, возрастает с увеличением заряда ионов.

Б.В.Дерягиным и Л.Д.Ландау выведено уравнение, определяющее зависимость порога коагуляции от заряда Zкоагулирующих ионов: ПК = . Здесь константа зависит от температуры и свойств дисперсионной среды. Эта зависимость называется также "правилом шестой степени" и изображается следующим образом:

ПК_{Z = 1} : ПК_{Z = 2} : ПК_{Z = 3} = 1 : .

Указанная зависимость справедлива только для ионов небольшого размера (ионов неорганических кислот, оснований и солей). Для ионов большего размера, например органических соединений, коагулирующая способность зависит и от их природы.

Процесс коагуляции протекает во времени, причем различают быструю коагуляцию, когда каждое столкновение частиц приводит к их объединению, медленную, при которой не все столкновения частиц являются результативными.

Скорость коагуляции определяется числом частиц, объединяющихся в единицу времени. По теории Смолуховского, быстрой коагуляции соответствует кинетическое уравнение для реакций второго порядка. В этом случае период полукоагуляции, т.е. время, по истечении которого число частиц дисперсной фазы уменьшается в два раза, определяется уравнением

, (2.29)

где n₀ – исходное число частиц дисперсной фазы; К - постоянная, зависящая от вязкости среды h и температуры и не зависящая от размера частиц; N_А – число Авогадро.

Для медленной коагуляции уравнение (2.28) несправедливо.

Объединение коллоидных частиц дисперсной фазы под влиянием некоторых высокомолекулярных соединений с величиной моля более 10⁴ г называется флокуляцией. Такому объединению не препятствуют даже сравнительно толстые сольватные оболочки, так как молекулы флокулянтов создают мостиковые соединения дисперсных частиц.

Коагуляция и флокуляция широко используются в промышленности перед обезвоживанием и фильтрацией твердых фаз.

Для повышения агрегативной и кинетической устойчивости дисперсных систем (например, в случае использования глинистых растворов в качестве промывочной жидкости при бурении скважин) в лиофобную систему добавляют лиофильные вещества, растворы ВМС, с высоким порогом коагуляции. Адсорбируясь на поверхности частиц лиофобных золей, они как бы сообщают им свои свойства.