Тема 7. арены и гибридные углеводороды

 

Аннотация

В настоящем разделе приведены сведения об основных типах ароматических соединениях и гибридных углеводородах. Этот раздел особенно важен для студентов для понимания термических и термокаталитических процессов нефтепереработки.

 

Ароматический ряд охватывает все карбоциклические соединения, в молекулах которых присутствует специфическая замкнутая p-электронная группировка с числом электронов (4n+2), где n имеет значения 1,2,3 и т.д. В подавляющем большинстве случаев такой группировкой является бензольное кольцо (n=1). Эта группировка атомов обуславливает определённые химические и физические свойства ароматических соединений, их ароматический характер.

В настоящее время основными источниками ароматических соединений являются нефть и каменноугольная смола.

Ароматическими углеводородами (аренами) называются вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец — циклических групп атомов углерода с особым характером связей.

Условно арены можно разделить на два ряда. К первому относят производные бензола (например, толуол или дифенил), ко второму – конденсированные (полиядерные) арены (простейший из них – нафталин).

Гомологический ряд бензола отвечает общей формулы С_nН_2n-6. Радикалы ароматических углеводородов называются арильными радикалами.Радикал С₆Н₅ – называется фенил. Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Нумерацию кольца проводят так, чтобы номера радикалов были наименьшими. Для дизамещенных бензолов R-C₆H₄-R используется также и другой способ построения названий, при котором положение заместителей указывают перед тривиальным названием соединения приставками (орто-, мета-, пара-).

Ароматические углеводороды – обычно жидкости и реже твёрдые вещества обладают сильным специфичным запахом.

Физические свойства некоторых аренов, содержащихся в нефтях в наибольших количествах приведены в табл.7.

 

Таблица 7 – Физические свойства некоторых ароматических углеводородов

Углеводород	Ткр., 0С	Ткип., 0С	ρ20, кг/м3	n20D
Бензол	5,52	80,1	879,0	1,5011
Толуол	-95,0	110,6	866,9	1,4969
Ксилол орто- мета- пара-	-25,2 -47,9 13,3	144,4 139,1 138,4	880,2 864,2 861,0	1,5054 1,4972 1,4958
Этилбензол	-95,0	136,2	867,0	1,4959
1,2,3-Триметилбензол	-25,4	176,1	894,4	1,5139
Пропилбензол	-99,5	159,2	862,0	1,4920
Кумол (изопропилбензол)	- 96,0	152,4	861,8	1,4914
1,2,3,4-Тетраметилбензол	-6,2	205,0	905,2	1,5203
1,2,3,5-Тетраметилбензол	-23,7	198,2	890,4	1,5130
Бифенил	69,0	255,6	-	-
Нафталин	80,3	218,0	-	-
Фенантрен	99,2	340,1	-	-
Антрацен		342,3	-	-

 

Вязкость и плотность алкилбензолов возрастает с увеличением числа метильных групп, индекс вязкости снижается. Плотность полиметилпроизводных бензола также выше, чем алкилбензолов с тем же числом углеродных атомов.

Арены обладают высокой детонационной стойкостью – высокими октановыми числами, а также характеризуются наихудшей воспламеняемостью.

Содержание аренов в различных нефтях изменяется в широких пределах и составляет от 15 до 50%.

Арены представлены в нефтях бензолом и его гомологами, а также производными би- и полициклических углеводородов. В нефтях содержатся и гибридные углеводороды, включающие не только ароматические циклы и алкановые цепи, но и насы­щенные циклы.

Преобладающими аренами в бензиновых фракциях являются толуол, ксилолы и триметилбензолы. Соот­ношение содержания индивидуальных аренов остается прибли­зительно одинаковым для нефтей различных типов.

1 – Бензол, 2 – толуол, 3 – о-ксилол, 4 – м-ксилол, 5 – п-ксилол.

 

В керосино-газойлевых фракциях нефтей (фракция 180-200⁰С) идентифицированы гомологи бензола С₁₀ и более. Среди них преобладают тетраметил- и диметилэтильные производные. Углеводороды бензольного ряда содержатся в большем количестве, чем би- и полициклические арены, и в более высококипящих фракциях — керосиновых, газойлевых и даже масляных.

В средних фракциях найдены также производные бензола с длинными алкильными заместите­лями и с изопреноидной структурой. К гибридным углеводородам с одним бензольным кольцом относятся индан, найденный в небольшом количестве в бензиновых фракциях, и его гомологи. Из керосиновой фракции выделены тетралин и его метилпроизводные, нафталин и его гомологи. К гибридным углеводородам, присутствующим в газойлевых фракциях, относятся аценафтен флуорен и их гомологи.

 

 

1 – Алкилбензол, 2 – индан, 3 – тетралин, 4 – нафталин, 5 – инден, 6 – флуорен, 7 – аценафтен, 8 – бифенил.

 

В этих же фракциях содержатся и арены с тремя конденсированными кольцами — фенантрен, антрацен и их алкилпроизводные.

В более высококипящих нефтяных фракциях найдены гибридные моноциклоароматические углеводороды, имеющие три, четыре или пять насыщенных колец, генетически связанные с углеводородами ряда гопана. Все эти углеводороды, как и производные бензола с изопреноидными алкильными заместителями, относятся к реликтовым соединениям, подтверждающим органическое происхождение нефти.

В высококипящих нефтяных фракциях обнаружены арены с четырьмя конденсированными кольцами — пирен, хризен и т.д. Гибридные углеводороды могут содержать 1-3 ароматических и несколько насыщенных колец. Имеются сообщения об идентификации алкилпроизводных аренов с 5—7 конденсированными ароматическими циклами: перилена,. С увеличением числа конденсировных колец содержание аренов в нефтях быстро уменьшается.

Ароматические углеводороды являются ценными компонентами в автобензинах (с высокими октановыми числами), но нежелательными и реактных и дизельных топливах. Моноциклические арены с длинными боковыми изопарафиновыми цепями придают смазочным маслам хорошие вязкотемпературные свойства. В этом отношении весьма нежелательны и подлежат удалению из масел полициклические арены без боковых цепей.

Индивидуальные ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, изопропилбензол и нафталин — ценное сырье для многих процессов нефтехимического и органического синтеза, включая такие важные отрасли нефтехимической промышленности, как произ­водство синтетических каучуков, пластмасс, синтетических волокон, взрывчатых, анилино-красочных и фармацевтических веществ.

 

Контрольные вопросы.

1. Номенклатура аренов.

2. Способы получения аренов.

3. Основные физические и химические свойства аренов.

4. Моноциклические арены в нефтях.

5. Бициклические арены в нефтях.

6. Полициклические арены и гибридные соединения в нефтях.