ТЕМА 8. ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МИНЕРАЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ НЕФТИ

Аннотация

Приведенные в разделе гетероатомные соединения и минеральные компоненты достаточно полно характеризуют состав этих групп соединений, присутствующих в нефти. Изучение этого раздела особенно важно для понимания студентами процессов гидроочистки гидрооблагораживания и гидрокрекинга нефтяных фракций.

 

Помимо углеводородов все нефти содержат гетероатомные соединения. Содержание этих соединении от возраста месторождений и природы.

Обычно наибольшее содержание из гетероатомов в нефти приходится на серу. Сера может составлять от 0.02 до 7.0%. Это соответствует содержанию в нефти сернистых соединении от 0.2 до 70%.

Концентрация кислорода в нефти составляет от 0.05 до 4%, что соответствует содержанию кислородных соединений в нефти от 0.5 до 40%.

Содержание азота в нефтях обычно не превышает 1.7%, что соответствует 17% азотсодержащих соединений.

Серосодержащие соединения.

В нефтях содержится небольшое количество растворенной серы с количестве от 0.0001 до 0.1%. Кроме того, в нефти присутствует растворенный сероводород.

Меркаптаны. Содержатся в основном во фракциях, выкипающих до 300^оС. В нефтях идентифицировано более 50 меркаптанов с числом атомов углерода от 1 до 8. Общая формула меркаптанов:

R-SH,

Где R – алкильный радикал.

Наиболее летучими, токсичными и дурно пахнущими соединениями являются сероводород (H₂S), метилмеркаптан (CH₃SH ) и этилмеркаптан (CH₃CH₂SH).

Сульфиды(R-S-R¹). Наибольшее содержание сульфидов наблюдается в средних дистиллятах. С повышением температуры кипения фракций выше 300-350^оС содержание сульфидов в них резко падает. Кроме линейных сульфидов в нефтях присутствуют циклические сульфиды (тиоцикланы). Во многих нефтях тиоцикланы составляют главную часть сульфидов.

Дисульфиды (R-S-S-R¹) обнаружены в легких и средних нефтяных дистиллятах.

Тиофен и его производные. Эти соединения распределены по всем нефтяным фракциям. Сам тиофен и его алкилзамещенные (метил-, димети-, триметил- и алкилтиофены) распределены в во фракциях, выкипающих до 250^оС, бензо- и дибензотиофены концентрируются в высококипящих фракциях (выше 300-350^оС). Основное количество серы дизельных фракций сконцентрировано в бензотиофенах.

 

1 2 3 4

1 – тиофен, 2 – бензотиофен, 3 – дибензотиофен, 4 – нафтотиофен.

Меркаптаны, сульфиды сравнительно легко окисляются. При этом в мягких условиях окисления из меркаптанов образуются дисульфиды.

Практически все сернистые соединения нефти, кроме низших меркаптанов химически нейтральны. А производные тиофена по своим свойствам близки к ароматическим соединениям нефти (аренам).

Кислородсодержащие соединения. Общее содержание кислородных соединений в нефти не превышает 10%. Эти соединения представлены карбоновыми кислотами, фенолами, сложными и простыми эфирами, лактонами, кетонами и фурановыми производными.

Нефтяные кислоты. Низшие алифатические кислоты обнаружены во фракциях, выкипающих до 200^оС. С ростом температуры кипения фракций в них обнаруживают кислоты с разветвленным строением.

CH₃(CH₂)_n-COOH

Линейные кислоты

 

CH₃CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)-COOH

2,6,10-триметилундекановая кислота

Разветвленные кислоты

Нафтеновые кислоты. В нефтях по содержанию нафтеновые кислоты занимают первое место. Они составляют около 90% от всех карбоновых кислот, содержащихся в нефти. Нафтеновые кислоты содержат от 1 до 5 полиметиленовых колец (пятичленных или шестичленных).

Нефтяные фенолы. Нефтяные фенолы в основном представлены крезолами и ксиленолами.

 

1 Фенол, 2-4 крезолы, 5-8 ксиленолы.

Нейтральные соединения. К нейтральным соединениям относятся кетоны, эфиры, фураны. В Бензиновых фракциях некоторых нефтей обнаружен ряд метилалкилкетонов. В средних и и высококипящих фракциях идентифицированы циклические и ароматические кетоны.

1- Метилалкилкетон, 2 - флуоренон, 3- алкилдигидробензофуран, 4 – сложный эфир.

Из всех кислородсодержащих соединений промышленное значение имеют только нафтеновые кислоты. Так как эти кислоты и их соли обладают хорошими поверхностными свойствами, их используют как моющие и чистящие вещества. Натриевые соли нафтеновых кислот применяют в качестве эмульгаторов, а кальциевые как загустители консистентных смазок.

Азотсодержащие соединения. Содержание азота в нефтях редко доходит до 1.7%, обычно концентрация азота не превышает 1%. При этом большая часть азотсодержащих соединений находится в высококипящих фракциях. Азотистые соединения принято делить на азотистые основания и нейтральные азотистые соединения.

Азотистые основания относительно легко выделяются из нефти минеральными кислотами. В нефтяных фракциях идентифицировано более 50 азотистых оснований. К азотистым основаниям относят алкилпиридины, аклилхинолины, производные анилина.

1- Алкиланилин, 2-алкилпиридин, 3-алкилхинолин, 4-алкилакридин.

Нейтральные азотистые соединения. К нейтральным азотистым соединениям относят производные пиррола и амиды кислот. Основная часть нейтральных азотистых соединений в нефтяных фракциях представлена производными индола, карбазола и бензокарбазола.

 

1 – Алкилиндол, 2- алкилкарбазол, 3- бензоалкилкарбазол.

 

Кроме перечисленных азотсодержащих соединений в нефтях присутствуют алкилпорфириныновые комплексы, которые содержат атомы металлов.

Амиды кислот к настоящему времени практически не изучены.

Смолисто-асфальтеновые соединения. Они концентрируются в высококипящей части нефти – гудронах и битумах.

Смолы- это вязкие малоподвижные жидкости или аморфные вещества от коричневого до темно-бурого цвета. Смолы растворимы в насыщенных углеводородах. Имеют молекулярную массу от 700 до 1000 а.е.м. Смолы являются лабильными веществами, окисляются кислородом воздуха превращаясь в асфальтены.

Асфальтены – твердые, аморфные вещества темно-бурого или черного цвета. При нагревании до 300^оС не плавятся, а переходят в пластичное состояние. Асфальтены не растворяются в парафиновых углеводородах С₅-С₈. Молекулярная масса асфальтенов около 2000 а.е.м.

Содержание смол в гудроне около 20%, а асфальтенов около10%. В окисленных битума содержанием смол около 30, а асфальтенов около 20%.

Минеральные компоненты нефти. В нефти присутствуют более 60 элементов. Это щелочные и щелочноземельные металлы (литий, натрий, калий, барий, кальций магний), металлы группы меди, группы бора, подгруппы ванадия, металлы переменной валентности(молибден, кобальт, вольфрам, и др). Кроме того, в нефти содержатся кремний, фосфор, мышьяк, галогены и др. Общее содержание микропримесей элементов в нефтях составляет от 0.01 до 2.50%.

Наиболее значимыми примесями являются ванадий и никель. Их содержание в нефтях составляет 0.0002 до 0.02%.