рефераты конспекты курсовые дипломные лекции шпоры

Реферат Курсовая Конспект

Передмова

Передмова - Конспект, раздел Химия, Короткий конспект лекцій з дисципліни хімічні основи харчових технологій Дисципліна "фізична Та Колоїдна" Є Складовою Частиною Інтегральної ...

Дисципліна "Фізична та колоїдна" є складовою частиною інтегральної дисципліни "Хімічні основи харчових технологій" – однією з профілюючих дисциплін професійної підготовки студентівнапряму підготовки: 6.051701 «Харчові технології та інженерія» в Харківському державному університеті харчування та торгівлі. Дисципліна викладається студентам на другому році навчання після засвоєння ними таких фундаментальних дисциплін, як «Загальна та неорганічна хімія», «Аналітична хімія» і «Фізика».

Курс дисципліни розділений на два змістовних модулі – «Фізична хімія» та «Колоїдна хімія». Загалом у курсі вичитується 27 лекцій, розділених на вісім окремих тем. Даний короткий конспект лекцій являє собою систематично викладений курс дисципліни "Фізична та колоїдна", матеріал в якому наведено відповідно робочій програмі дисципліни. Структура даної дисципліни побудована таким чином, щоб студенти після її засвоєння мали можливість:

– самостійно вивчати більш складні для сприйняття розділи фізичної та колоїдної хімії;

– зрозуміти закономірності технологічних процесів, що застосовуються в харчовій промисловості під час виготовлення, переробки та зберігання харчових продуктів;

– оволодіти сучасними фізико-хімічними методами аналізу, що застосовуються під час дослідження харчової продукції.

Матеріал лекцій викладено в найбільш доступній формі: складні математичні розрахунки і виводи формул відсутні або наведені в дуже скороченому вигляді. До конспекту не ввійшли також приклади розв’язання типових задач, які надаються викладачем на лекціях з метою підготовки студентів до виконання індивідуальних домашніх завдань. Приклади розв’язання таких завдань наведені в методичних вказівках до виконання лабораторних робіт з дисципліни «Фізична та колоїдна хімія»

Відносно невеликий об'єм теоретичного матеріалу дозволить студентам засвоїти всі основні положення фізичної та колоїдної хімії в строк, передбачений навчальним планом.

Підготовка до занять здійснюється студентами за допомогою основної літератури, список якої наведено наприкінці конспекту. Більша частина основної рекомендованої літератури є в наявності в бібліотеці ХДУХТ.

Для поглибленого вивчення курсу дисципліни студенти можуть одержати більш сучасну додаткову літературу, список якої також наведено наприкінці даного конспекту лекцій. Додаткова література є в наявності на кафедрі загальної та харчової вигляді і видається студентам в електронному вигляді.

Під час вивчення найбільш важких для сприйняття змістовних модулів, таких як «Хімічна термодинаміка», «Вчення про розчини», «Хімічна кінетика», «Поверхневі явища і адсорбція», планом занять передбачається застосування відповідних науково-популярних фільмів.


Лекція № 1. Предмет фізичної та колоїдної хімії

План лекції

1. Предмет і зміст фізичної та колоїдної хімії, її основні розділи.

2. Теоретичні методи дослідження фізичної хімії.

3. Експериментальні методи дослідження будови речовин.

Рекомендована література:

[2] С.4-5, 153-162, 189-192, [3] С.13-32, [5] С.5-15.

1.1 Предмет фізичної та колоїдної хімії

Фізична хімія, як наука, виникла в середині ХVІІІ століття, і тепер являє собою самостійну дисципліну з своїми методами дослідження. Фізичну хімію можна розглядати, як сукупність кількісних підходів до вивчення та описання різноманітних хімічних проблем. На сучасному етапі розвитку науки фізична хімія займається головним чином двома групами питань:

– вивченням властивостей і будови різних речовин, а також часточок з яких вони складаються, залежно від їх складу та умов існування;

– вивченням фізико-хімічних процесів залежно від складу і будови речовин-реагентів та умов перебігу процесів.

Фізичну хімію підрозділяють на декілька основних розділів, які характеризують напрямок розвитку цієї науки та її предмет.

Будова речовин – розділ, що вивчає взаємозв’язок між будовою речовин та їх фізико-хімічними властивостями, а також агрегатні стани речовин і природу хімічного зв’язку в речовинах.

Хімічна термодинаміка вивчає переходи енергії з однієї форми в іншу або від однієї системи до іншої під час перебігу фізико-хімічних процесів, можливість і напрямок перебігу цих процесів. Засвоєння основних законів термодинаміки дозволяє визначати теплові ефекти хімічних реакцій і фазових переходів (розчинення, випаровування, кристалізації тощо), калорійність харчових продуктів і т.д.

Вчення про розчини – розділ, в якому вивчають структуру розчинів, їх фізико-хімічні властивості, а також процеси утворення розчинів і особливості перебігу в них хімічних реакцій.

Електрохімія – наука, що вивчає процеси взаємного перетворення хімічної та електричної форм енергії під час перебігу хімічних реакцій. Електрохімічні методи аналізу на цей час є одними з найпоширеніших методів дослідження харчових продуктів.

Хімічна кінетика – розділ фізичної хімії, що вивчає швидкість хімічних реакцій, механізм та закономірності їх перебігу. Знання положень хімічної кінетики надає можливість розробляти і регулювати технологічні процеси у виробництві харчової продукції, контролювати її вихід.

Предметом вивчення колоїдної хімії є поверхневі явища та фізико-хімічні властивості дисперсних систем, а також процеси, що відбуваються в дисперсних системах і розчинах високомолекулярних сполук (ВМС).

Поверхневі явища і адсорбція – це розділ колоїдної хімії, в якому вивчаються будова і властивості поверхневих шарів твердих тіл і рідин, а також процеси, що відбуваються на поверхні розділу фаз (адгезія, адсорбція, змочування, розтікання і т.д.).

Дисперсні системи – це системи, в яких одна або декілька речовин знаходиться в подрібненому стані. Розділ колоїдної хімії, що вивчає властивості дисперсних систем є найважливішим для технологів харчової промисловості, оскільки практично всі харчові продукти є дисперсними системами до складу яких обов’язково входять ВМС.

1.2 Теоретичні методи дослідження фізичної хімії

У фізичній хімії використовують три незалежних методи дослідження: термодинамічний, статистичний і квантово-механічний.

Квантово-механічний метод ґрунтується на вченні про будову і властивості окремих атомів і молекул та взаємодію між ними. Метод має особливе значення для розрахунків хімічної рівноваги і кінетики.

Статистичний метод ґрунтується на дослідженні систем, які складаються з великого числа часточок, що перебувають у хаотичному тепловому русі, на основі даних про фізико-хімічні властивості окремих молекул. Цей метод потребує знання механізму досліджуваних процесів.

Термодинамічний метод дозволяє кількісно визначати фізико-хімічні властивості речовин. Це найважливіший метод під час дослідження впливу різних факторів на фізико-хімічні процеси, що перебігають в термодинамічних системах. Метод дає можливість визначити точні співвідношення між енергією та властивостями системи, не потребуючи при цьому будь-яких відомостей про будову молекул або механізм процесу.

1.3 Експериментальні методи дослідження будови речовин

Якість харчової продукції значною мірою залежить від вмісту, стану і будови поживних речовин, що входять до її складу. Властивості, склад і будову речовин, а також їх сумішей і розчинів, визначають експериментальними фізико-хімічними методами, яких на цей час існує декілька десятків. Найбільше практичне значення знайшли такі групи методів:

– спектральні (емісійна і атомно-адсорбційна спектроскопія, мас-спектрометрія, фотометрія полум’я, ядерний магнітний резонанс та ін.);

– оптичні (рефрактометричний, поляриметричний, нефелометричний, фотоколориметричний, а також різноманітні мікроскопічні методи та ін.);

–електрохімічні (потенціометричний, кулонометричний, а також кондуктометрія, полярографія, вольтамперометрія та ін.);

– хроматографічні (газоадсорбційна і газорідинна хроматографія, тонкошарова і паперова хроматографія, іонообмінна хроматографія та ін.).

Спектральні методи ґрунтуються на взаємодії електромагнітного випромінювання з аналізованою речовиною. Так, емісійна спектроскопія базується на дослідженні спектрів випромінювання, які називають спектрами випускання. Спектри випускання виникають при збудженні атомів речовини під дією високої температури. При передачі високої енергії атомам у них відбувається переміщення електронів на незаповнені, віддалені від ядер енергетичні рівні. Збуджений атом миттєво віддає надлишкову енергію і повертається в незбуджений стан. Енергія, що виділяється при цьому у вигляді кванту світла, спостерігається як спектральна лінія з певною довжиною хвилі. Число спектральних ліній визначається будовою електронних рівнів атомів. Спектр – це набір довжин хвиль, розташованих у певній послідовності (рис.1.1). Він є чіткою характеристикою конкретного елементу. Інтенсивність спектральних ліній залежить від кількості атомів, що беруть участь в здійсненні енергетичних переходів. Спектральний аналіз дозволяє ідентифікувати атоми, що входять до складу досліджуваної речовини та визначати їх вміст у речовині.

Рисунок 1.1 – Одна з серій спектру Гідрогену

 

З оптичних методів для точного визначення будови або хімічного складу речовин часто застосовують рефрактометричний метод, який ґрунтується на вимірюванні показників заломлення. Показник заломлення – це величина, що характеризує зміну напрямку руху променів світла на межі поділу двох середовищ з різною оптичною густиною. Чисельно показник заломлення дорівнює відношенню синуса кута падіння a до синуса кута заломлення b (рис. 1.2). Показники заломлення вимірюють за допомогою рефрактометрів.

 

Рисунок 1.2 – Явище заломлення променів світла

 

Оптична поляризація (зміщення) електронів під дією променів видимого світла називається рефракцією. Залежність між рефракцією речовини та її показником заломлення характеризується рівнянням Лоренца–Лорентца:

, (1.1)

де R – мольна рефракція, см3/моль; n – показник заломлення; ρ – густина (г/см3); М – молярна маса речовини (г/моль).

Величини мольної рефракції визначаються хімічною природою і будовою речовин. Рефракція молекул є сумою рефракцій окремих атомів та зв’язків, що входять до її складу. Її можна розрахувати за формулою:

, (1.2)

де Rат – рефракція атомів; Rзв – рефракція зв'язків (подвійних або потрійних); Rцик – рефракція циклів; n – відповідне число атомів, зв'язків і циклів у молекулі.

Значення рефракцій атомів містяться в довідниках фізико-хімічних величин. Збіг значень рефракцій, що були одержані за формулами 1.1 та 1.2, однозначно свідчить про точність складу і правильність структурної формули досліджуваної речовини.

Загальна характеристика електрохімічних та хроматографічних методів дослідження надається у відповідних розділах даного курсу.


Лекція № 2. Перший закон термодинаміки

План лекції

1. Основні поняття хімічної термодинаміки.

2. Перший закон термодинаміки.

3. Термохімія. Закон Гесса. Рівняння Кірхгофа.

4. Калориметрія. Визначення калорійності харчових продуктів.

Рекомендована література: [1] С.7-14, [2] С.24-31, [3] С.175-201, [4] С.5-18.

2.1 Основні поняття хімічної термодинаміки

Хімічна термодинамікавивчає взаємне перетворення різних видів енергії в формі теплоти або роботи під час перебігу хімічних реакцій в термодинамічних системах. Термодинамічною системою називають частину простору, фактично або умовно виділену з навколишнього середовища. Якщо між системою та середовищем здійснюється теплообмін або перенос маси, то така система називається відкритою. Якщо ж взаємодія між середовищем і системою відсутня, то така система називається ізольованою. Фізичні величини, що характеризують стан системи, називають параметрами. В термодинаміці застосовують три основних параметри: об’єм – V, тиск – Р, температура – Т. Будь-яка зміна параметрів системи називається термодинамічним процесом. Процес, що відбувається за сталої температури, називають ізотермічним, за сталого об'єму – ізохорним, за сталого тиску – ізобарним.

У термодинаміці користуються також функціями від цих параметрів, такими як внутрішня енергія системи, ентальпія, ентропія тощо. Внутрішня енергія системи U – є сумою кінетичної енергії руху всіх часточок системи (електронів, атомів, тощо) та потенціальної енергії їх взаємодії (ядерної, хімічної тощо), за винятком енергії самої системи в цілому. Внутрішня енергія є функцією стану, тобто її зміна визначається тільки вихідним та кінцевим станами системи: DU = U2 – U1. Ще однією функцією стану є ентальпіяН, яка дорівнює сумі U + РV.

У термодинаміці користуються поняттями “теплота” і “робота”, як формами передачі енергії від однієї системи до іншої. ТеплотаQ – це форма передачі енергії, що здійснюється внаслідок хаотичного руху молекул. Під час виконання роботи енергія передається шляхом цілеспрямованого упорядкованого руху великої кількості молекул під дією зовнішніх сил.

2.2 Перший закон термодинаміки

Перший закон термодинаміки є окремим випадком закону збереження енергії і має декілька рівноцінних формулювань:

– енергія не зникає без сліду і не виникає з нічого, а тільки переходить з одного виду в інший або від однієї системи до іншої в строго еквівалентній кількості;

– в ізольованій системі загальний запас енергії є величина стала;

– вічний двигун І-го роду, тобто періодично діюча машин що виконує роботу, не витрачаючи при цьому енергії, неможливий.

І-й закон термодинаміки можна виразити аналітично:

Q = DU + А. (2.1)

Тобто теплота – Q, що надається системі, витрачається на збільшення її внутрішньої енергії – DU та роботу – А, що виконується цією системою.

2.3 Термохімія

Термохімія – розділ термодинаміки, в якому вивчають теплові ефекти хімічних реакцій. Тепловий ефект хімічної реакції – це кількість теплоти в кДж, що виділяється або поглинається під час перебігу хімічної реакції за умов сталого тиску або об’єму. Тепловий ефект реакції, що перебігає в системі за сталого об'єму і температури, дорівнює зміні внутрішньої енергії цієї системи:

QV = U2 U1 = DU. (2.2)

У природі більшість хімічних реакцій перебігають за сталого тиску, який дорівнює зовнішньому атмосферному тиску. Тепловий ефект реакції, в такому випадку дорівнює зміні ентальпії системи під час перебігу цієї реакції:

QР = Н2Н1 = DН. (2.3)

Визначивши тепловий ефект реакції, що відбувається за сталого тиску – DН, можна розрахувати його значення за ізохорних умов – DU:

DU = DH – DnRT, (2.4)

де Dn – різниця між числом молів газоподібних продуктів реакції та реагентів.

Хімічні реакції, що перебігають з виділенням теплоти називаються екзотермічними, а реакції, що супроводжуються поглинанням теплоти з навколишнього середовища – ендотермічними. Ендотермічні реакції мають додатний знак теплового ефекту (DH>0 або DU>0), а екзотермічні – від’ємний знак (DH < 0 або DU < 0 ). Під час написання термохімічних рівнянь реакцій обов'язково вказують тепловий ефект реакції та агрегатний стан усіх реагентів.

Основний закон термохімії був встановлений Г.І.Гессом: "Тепловий ефект хімічної реакції не залежить від шляху перебігу реакції, а визначається лише станом регентів і продуктів реакції". Виходячи з закону Гесса можна розраховувати теплові ефекти реакцій: «Тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумами теплот утворення продуктів реакції і теплот утворення реагентів з урахуванням відповідних стехіометричних коефіцієнтів».

, (2.5)

де nі – стехіометричні коефіцієнти в рівнянні реакції.

Теплота утворення – це тепловий ефект реакції утворення 1 моля сполуки з простих речовин за стандартних умов. Стандартним умовам відповідає температура – 298 К і загальний тиск – 1 атм (101325 Па). Теплоти утворення сполук наводяться у відповідних довідниках фізико-хімічних величин.

Теплові ефекти реакцій можна визначити також за значеннями теплот згоряння реагентів. Теплота згоряння – це тепловий ефект реакції взаємодії 1 моля сполуки з киснем за умов, що при згорянні речовин, які містять Карбон, Гідроген, Сульфур і Нітроген, утворюються відповідно СО2, Н2О, SO2 і N2.

Тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумами теплот згоряння реагентів і теплот згоряння продуктів реакції з урахуванням відповідних стехіометричних коефіцієнтів.

(2.6)

Закон Кірхгофа дозволяє визначати тепловий ефект хімічної реакції за будь-якої температури, якщо, відоме значення теплового ефекту цієї реакції за якоюсь однією температурою. В інтегральній формі рівняння Кірхгофа має такий вигляд:

, (2.7)

де DСр – зміна теплоємності системи внаслідок перебігу цієї реакції.

Молярна теплоємність речовини Ср визначається за кількістю теплоти, яку необхідно надати 1 молю речовини, щоб нагріти його на один градус за ізобарних умов. Значення теплоємності більшості речовин наведено в довідниках фізико-хімічних величин.

Як правило, температуру Т1 беруть рівною 298 К, оскільки в цьому випадку легко розрахувати за законом Гесса. У вузькому інтервалі температур нехтують залежністю теплоємності від температури, і тоді:

. (2.8)

2.4 Калориметрія

Калориметрія являє собою сукупність методів визначення калорійності харчових продуктів. Калорійність харчових продуктів звичайно виражають в кілокалоріях: 1 ккал = 4,184 кДж. Дослідним шляхом калорійність харчових продуктів визначають в спеціальних приладах – калориметрах, в яких спалюють зразки харчових продуктів певної маси. Чим більше зразок містить жирів, білків та вуглеводів, тим більше теплоти виділяється під час його згоряння і тим більша його калорійність. В організмі людини окиснення поживних речовин проходить поступово через ряд проміжних стадій, однак відповідно закону Гесса, загальна кількість теплоти, що виділяється при цьому буде такою ж, як під час спалювання цих речовин у калориметрі. У табл. 2.1 наведені середні теплоти згоряння вуглеводів, жирів та білків.

Таблиця 2.1 – Теплота згоряння основних видів поживних речовин

Поживні речовини Середня теплота згоряння 1 г продукту, ккал
у калориметрі в організмі людини
Вуглеводи 4,1 4,1
Жири 9,3 9,3
Білки 5,7 4,3

Лекція № 3. Другий закон термодинаміки

План лекції

1. Оборотні і необоротні процеси.

2. Другий закон термодинаміки. Поняття про ентропію.

3. Термодинамічні потенціали.

Рекомендована література: [1] С.15-24, [2] С.32-37, [3] С.202-230, [4] С.18-22.

3.1 Оборотні і необоротні процеси

Усі самочинні фізико-хімічні процеси поділяються на оборотні і необоротні. Якщо після перебігу процесу система і навколишнє середовище повертаються в первісний стан, то такий процес називається оборотним.

Що стосується хімічних реакцій, то їх також можна поділити на оборотні і необоротні. Необоротними називають реакції, що перебігають до практично повного вичерпання одного з регентів, після чого припиняються. В природі такі реакції зустрічається дуже рідко.

Реакцію відносять до оборотних, якщо в системі одночасно із взаємодією реагентів, що призводить до утворення продуктів реакції (пряма реакція), відбувається перетворення продуктів реакції назад у реагенти (зворотна реакція). Тобто, оборотними називають реакції, що складаються з двох реакцій, які одночасно перебігають в протилежних напрямках. Розглянемо найпростіший тип оборотної реакції:

k1

А В, (3.1)

k2

де А – вихідна речовина (реагент); В – продукт реакції; k1– константа швидкості прямої реакції; k2 – константа швидкості зворотної реакції.

Швидкість прямої реакції визначають за рівнянням: Vпр = k1×CA.

Швидкість зворотної реакції визначають за рівнянням Vзв = k2×CВ.

Загальна швидкість оборотної хімічної реакції перетворення речовини А в речовину В дорівнює різниці швидкостей прямої і зворотної реакцій:

. (3.2)

Швидкість прямої реакції з часом зменшується, швидкість зворотної – зростає, через певний проміжок часу вони зрівняються і загальна швидкість реакції буде дорівнювати нулю. Такий стан системи називається станом хімічної рівноваги.

3.2 Другий закон термодинаміки

Другий закон термодинаміки дає можливість зробити висновок про можливість та напрямок перебігу фізико-хімічних процесів. Існує декілька рівноцінних формулювань (постулатів) ІІ-го закону термодинаміки.

– теплота не може самочинно переходити від холодного тіла до більш гарячого (постулат Клаузіуса).

– різні види енергії прагнуть перетворитися на теплоту, яка в свою чергу розсіюється, тобто рівномірно розподіляється в просторі (постулат Томсона).

– будь-яка форма енергії може повністю перетворитися на теплоту, але теплота перетворюється в інші форми енергії лише частково (постулат Планка).

– вічний двигун ІІ-го роду, тобто машина, що повністю перетворює всю одержану теплоту на роботу, неможливий (постулат Освальда).

Відношення теплоти процесу до температури, за якою він відбувається, називається приведеною теплотою. Ця функція, що характеризує стан системи, пізніше дістала назву ентропія:

S = . (3.3)

Для самочинних процесів:

S2 – S1 = DS ³0, (3.4)

де S1 і S2 – ентропія системи до і після перебігу в ній фізико-хімічного процесу.

Рівняння (3.3) є аналітичним виразом ІІ-го закону термодинаміки. В ізольованих системах напрям перебігу самочинних процесів визначається зміною ентропії. Під час перебігу оборотних процесах ентропія не змінюється (S2=S1), а під час перебігу необоротних процесів – збільшується (S2>S1), доки система не перейде в рівноважний стан, де ентропія сягає максимуму.

Більшість процесів супроводжуються передачею енергії та зміною упорядкованості часточок у системі. Молекули, атоми, іони перебувають в безперервному хаотичному русі, змінюючи свій стан, тобто змішуються, розсіюються, перетворюються. Будь-яка система намагається перейти в більш невпорядкований стан. Ентропія є мірою невпорядкованості системи. Чим вищий ступінь невпорядкованості системи, тим більші значення її ентропії. Згідно постулату Планка, ентропія ідеального кристала простої речовини за температури 0 К наближається до нуля. В разі підвищення температури ентропія поступово збільшується, а під час переходу речовини з твердого стану в рідкий, і тим більше в газоподібний її ентропія зростає стрибкоподібно.

Ентропія – це функція стану системи, тому її зміна не залежить від шляху перебігу процесу. Під час перебігу хімічних реакцій зміну ентропії обчислюють як різницю між значеннями сум ентропій реагентів і продуктів реакції з урахуванням їх кількості:

(3.5)

Значення ентропії простих речовин і більшості сполук за стандартних умов S0 наведено у відповідних довідниках фізико-хімічних величин.

3.3 Термодинамічні потенціали

За зміною ентропії можна визначити напрямок і можливість перебігу фізико-хімічних процесів лише в ізольованих системах. Однак, на практиці звичайно мають справу з відкритими системами. Для характеристики процесів у таких системах застосовуються інші термодинамічні функції.

Розглянемо систему, в якій виконується робота – А, яка складається з корисної роботи – Ак і роботи проти зовнішніх сил (наприклад проти тиску):

А = Ак + pDV

За ізохорно-ізотермічних умов (Тconst, Vconst) і DV = 0, вся робота, що виконується в системі – корисна. Запишемо І-й закон термодинаміки:

dQ = dU + dA або dA = dQ dU.

Оскільки dQ = ТdS (див. рівняння 3.3), то: dA = ТdS dU.

Після інтегрування одержимо:

А = Т(S2S1)–(U2U1) = ТS2ТS1U2+U1 = (U1ТS1)–(U2ТS2).

Позначимо вираз (UТS) через F і одержимо:

А = F1 F2 = – (F2F1) = –DF.

Функція F = UТS є функцією стану системи, яка називається вільною енергією Гельмгольца або ізохорно-ізотермічним потенціалом.

За ізобарно-ізотермічних умов (Тconst, Рconst ):

dQ = dU + dA = dQ = dU + dAк + РdV.

Звідкіля: dA = ТdS dU + РdV.

Після інтегрування одержимо:

А = Т(S2S1)–(U2U1)–Р(V2V1) = ТS2ТS1U2+U1РV2+РV1 = (U1 + РV1 ТS1)– (U2 + РV2ТS2).

Позначимо вираз (U + Р·VТS ) через G і одержимо:

А = G1 G2 = – (G2G1) = –DG.

Функція G = НТ·S є функцією стану системи, яка називається вільною енергією Гіббса або ізобарно-ізотермічним потенціалом.

Існує дві рушійні сили, які викликають перебіг самочинних процесів. Перша – це прагнення системи перейти в стан з мінімальною енергією, тобто віддати надлишок енергії у вигляді теплоти за рахунок зменшення внутрішньої енергії. Друга – прагнення системи перейти в найбільш вірогідний стан з максимальним ступенем безладдя, тобто з максимальним значенням ентропії. Оскільки G = НТ·S і F = UТ·S, то перебіг самодовільних процесів завжди супроводжується зменшенням G (для ізобарно-ізотермічних умов) або F (для ізохорно-ізотермічних умов). Інше кажучи, критерієм, за яким визначають можливість перебігу фізико-хімічних процесів є:

DG = DНТ·DS < 0

DF = DUТ·DS < 0

Значення термодинамічних потенціалів речовин за стандартних умов DG0 і DF0 наведені в довідниках фізико-хімічних величин. За стандартних умов зміну вільної енергії системи під час перебігу хімічних реакцій розраховують за рівнянням:

(3.6)

(3.7)


Лекція № 4. Термодинаміка хімічної рівноваги

План лекції

1. Хімічна рівновага. Константа рівноваги.

2. Зміщення положення хімічної рівноваги. Принцип Ле-Шательє.

3. Рівняння ізотерми хімічної реакції. Хімічна спорідненість.

Рекомендована література: [1] С.27-35, [2] С.22-23, [3] С.254-272, 280-286, [4] С.72-76.

4.1 Хімічна рівновага

Оборотні хімічні реакції складаються з двох реакцій (прямої і зворотної), які перебігають в протилежних напрямках. Оборотні реакції закінчуються досягненням хімічної рівноваги – стану системи, коли швидкості прямої і зворотної реакцій однакові, а концентрації реагентів та продуктів реакції, які при цьому називають рівноважними, не змінюються. Кількісною характеристикою стану рівноваги є константа рівноваги – величина, що дорівнює відношенню добутку концентрацій продуктів реакції, узятих у ступенях, що дорівнюють їх стехіометричним коефіцієнтам, до добутку концентрацій регентів у ступенях, рівних їх стехіометричним коефіцієнтам.

Так, для реакції: aA + bBdD + rR (4.1)

константа рівноваги, виражена через концентрації реагентів, буде дорівнювати:

, (4.2)

де СА , СВ, СD і CR – рівноважні концентрації відповідних реагуючих речовин.

Вираз (4.2) є математичним записом закону дії мас для оборотної реакції. Його можна вивести з кінетичних уявлень: на початку оборотної реакції швидкість прямої реакції визначається вихідними концентраціями реагентів А і В і має максимальне значення, а швидкість зворотної реакції дорівнює нулю. У міру того, як накопичуються продукти реакції D і R швидкість зворотної реакції зростає, а швидкість прямої реакції падає внаслідок зменшення концентрації реагентів (рис. 4.1). В якийсь момент часу t1 швидкості прямої і зворотної реакцій стають рівними, і в системі встановлюється хімічна рівновага.

Рисунок 4.1 – Зміна з часом швидкості прямої –і зворотної реакцій –

Якщо усі реагенти і продукти реакції (4.1) гази, то константу рівноваги виражають через їх парціальні тиски і позначають – Кp:

, (4.3)

де Р – парціальні тиски речовин.

Зв'язок між Кp і Кс для оборотної хімічної реакції має вигляд:

, (4.4)

де Dn = Snпрод. – Snреаг. = (d + r) – (a + b).

4.2 Зміщення положення хімічної рівноваги

Залежність константи рівноваги від температури за сталого тиску виражається рівнянням ізобари хімічної рівноваги:

, (4.5)

де DН – тепловий ефект хімічної реакції, яка перебігає за температури Т.

Залежність константи рівноваги від температури за сталого об’єму виражається рівнянням ізохори хімічної рівноваги:

, (4.6)

де DU – тепловий ефект хімічної реакції, яка перебігає за температури Т.

З рівнянь ізохори та ізобари можна зробити такі висновки. Якщо пряма реакція ендотермічна (DН>0 або DU>0), то константа рівноваги збільшується з ростом температури (рівноважна концентрація продуктів реакції зростає, а концентрація реагентів зменшується); якщо пряма реакція екзотермічна (DН<0 або DU<0), то константа рівноваги зменшується (рівноважна концентрація продуктів реакції зменшується, а концентрація реагентів зростає). Тобто температура впливає на стан хімічної рівноваги.

Залежність константи рівноваги від тиску для реакцій, що перебігають в газовому середовищі за сталої температури, виражається рівнянням ‎Планка:

, (4.7)

де Р0 – загальний тиск у системі, де перебігає хімічна реакція; Dn – різниця між кількістю молів газоподібних продуктів реакції і реагентів.

Як видно з рівняння Планка та рівнянь ізохори і ізобари, хімічна рівновага носить динамічний характер, і при зміні умов, за яких перебігає реакція, положення рівноваги зміщується. Зміщення рівноваги відбувається за принципом Ле-Шательє: «Якщо змінити умови, за яких система знаходиться у стані хімічної рівноваги, то положення рівноваги зміститься так, щоб послабити ефект цієї дії».

Так, при збільшенні концентрації реагентів рівновага зміщується в бік утворення продуктів реакції, а при доданні в систему продуктів – у бік регентів. Підвищення тиску зміщує рівновагу в бік реакції, що йде із зменшенням числа молів газів, а зменшення тиску – навпаки. Підвищення температури зміщує рівновагу в бік ендотермічної реакції, зниження температури – в бік екзотермічної реакції.

Так, зміщення рівноваги під час перебігу наведеної нижче оборотної екзотермічної реакції здійснюється за таким сценарієм.

4НCl(г) + О2(г) ⇄ 2Сl2(г) + 2Н2О(г) DН<0.

Відомо, якщо пряма реакція екзотермічна, то зворотна реакція завжди буде ендотермічною, тобто перебігати з поглинанням теплоти. Відповідно принципу Ле-Шательє підвищення температури сприяє перебігу ендотермічних процесів, тобто зворотна реакція при цьому прискориться. Таким чином, під час нагрівання рівновага зміститься в бік утворення НCl і О2.

Згідно принципу Ле-Шательє підвищення тиску в системі призводить до зміщення рівноваги в бік реакції, під час перебігу якої утворюється менша кількість молів газів. Унаслідок прямої реакції утворюється 4 молі газу, а під час перебігу зворотної – 5 моль. Таким чином, підвищення тиску призводить до зміщення положення рівноваги в бік утворення продуктів реакції – Сl2 і Н2О.

Збільшення концентрації реагентів (хлороводню або кисню) буде призводити до прискорення прямої реакції, тобто рівновага зміститься в бік утворення продуктів реакції – хлору і води і, навпаки, збільшення концентрації продуктів реакції буде призводити до прискорення зворотної реакції.

Принцип Ле-Шательє слушний не тільки для хімічних реакцій, а й для будь-якого фізико-хімічного процесу: дисоціації, конденсації, осадження і т.д.

4.3 Рівняння ізотерми хімічної реакції

Для систем, де за сталого тиску або об'єму і температури перебігають оборотні хімічні реакції, значення термодинамічних потенціалів DG і DF розраховують за рівнянням ізотерми Вант-Гоффа:

, (4.8)

, (4.9)

де і – нерівноважні парціальні тиски і концентрації реагентів і продуктів реакції, наприклад вихідні.

Якщо розраховані значення будуть негативним (DG<0 або DF<0) в системі перебігає пряма реакція, якщо ж DG>0 або DF>0, то перебігає зворотна реакція; значення DG=0 або DF =0 відповідають досягненню стану рівноваги.

Величини DF і DG є критеріями хімічної спорідненості речовин – тобто їх здатності вступати в хімічну взаємодію. Чим більші значення lDFl і lDGl за абсолютною величиною, тим інтенсивніше перебігає реакція.

За стандартних умов величини DG0 і DF0визначають за формулами:

(4.10)

(4.11)


Лекція № 5. Термодинаміка фазових переходів

План лекції

1. Фазові рівноваги. Правило фаз Гіббса. Фазові переходи.

2. Хімічний потенціал речовин.

3. Фізико-хімічний аналіз.

4. Діаграма стану води.

Рекомендована література: [1] С.36-40, [2] С.38-41, [3] С.233-254.

5.1 Фазові рівноваги

Термодинамічні системи поділяються на гомогенні та гетерогенні. Гомогенна система складається з однієї фази, гетерогенна – з двох і більше фаз. Фазою називають частину системи, яка має однакові фізико-хімічні властивості і відокремлена від інших частин системи видимою межею поділу. Компонентом називається хімічно індивідуальна речовина, яка будучи виділена з системи, може існувати у вільному стані тривалий час.

Переходи компонентів з однієї фази в іншу, які не супроводжуються хімічними реакціями, називаються фазовими переходами. Фазові переходи, які супроводжуються розривом зв’язків між часточками (плавлення, розчинення) – ендотермічні, а якщо під час фазових переходів в системі утворюються хімічні зв’язки (конденсація, кристалізація) – то екзотермічні.

Залежно від умов існування речовини можуть існувати в твердому, рідкому або газоподібному стані. В газоподібному стані речовини заповнюють увесь об'єм посудини, в якій знаходяться. Гази здатні стискатися і завжди утворюють гомогенні суміші. Молекули в газах рухаються хаотично.

Під час охолодження гази конденсуються перетворюючись на рідини. Відстань між молекулами в рідинах значно менша, ніж у газах. Молекули вільно переміщуються відносно одна одної, тому рідини здатні текти і приймати форму посудини, в якій вони поміщені. Тепловий рух молекул призводить до їх неупорядкованого розташування. У той же час сусідні часточки розташовуються в рідині не хаотично, а більш-менш упорядковано. Рідини характеризуються ізотропністю, тобто ідентичністю властивістей в будь-якій точці і тотожністю в будь-якому напрямку.

У твердому агрегатному стані середня відстань між часточками дорівнює їх розмірам, а енергія їх взаємодії значно більша, ніж у рідинах. Основним видом руху часточок є коливальний рух поблизу фіксованого рівноважного положення. Тверді речовини можуть бути в аморфному або кристалічному стані. В аморфному стані структура речовини не упорядкована. Аморфна речовина ізотропна, тобто її можна розглядати як переохолоджену рідину. Плавляться такі речовини не за певної температури, а в деякому інтервалі температур. Аморфними речовинами є скло, органічні полімери. Більшість твердих тіл є кристалами – системами, в яких часточки, що їх утворюють (атоми або іони) розташовані в тримірному просторі регулярно і упорядковано. На відміну від аморфних речовин у кристалах значення параметрів будуть різними в різних напрямках, тобто кристали анізотропні. Перехід кристалів з твердого стану в рідкий відбувається стрибкоподібно за певної температури плавлення. Типовими представниками кристалів є метали, деякі мінерали тощо.

За незмінності зовнішніх умов у системі встановлюється фазова рівновага – стан коли швидкість переходу компонентів з однієї фази в іншу дорівнює швидкості їх зворотного переходу. Основним законом фазової рівноваги єправило фаз Гіббса:

С = К Ф + n, (5.1)

де Ф – число фаз у системі; К – число незалежних компонентів (мінімальна кількість компонентів, яка необхідна для утворення всіх фаз системи); n – число зовнішніх факторів, що впливають на рівновагу в системі (температура, тиск тощо); С – число ступенів вільності системи (кількість факторів, зміна яких у певних межах, не призводить до зміни фазового стану системи).

5.2 Хімічний потенціал речовин

Хімічний потенціал, m – це функція, що характеризує стан компонента в фазі за певних зовнішніх умов. Вільна енергія відкритих систем залежить не тільки від їх температури, тиску і об'єму, але й від кількості речовини компонентів у системі. При доданні в систему або вилученні з неї певної кількості будь-якого компоненту внутрішня енергія системи буде змінюватися. Хімічний потенціал компоненту визначається за зміною значень вільної енергії системи (термодинамічних потенціалів) при доданні до системи або вилучення з неї 1-го моля цього компоненту:

= . (5.2)

В інтегральній формі рівняння (5.2) буде мати такий вигляд:

. (5.3)

Таким чином термодинамічні потенціали систем дорівнюють сумі добутків хімічних потенціалів усіх компонентів системи на їх кількість за умов сталості певних параметрів: температури, об’єму, тиску.

Хімічний потенціал залежить від концентрації компоненту в системі. За сталої температури хімічний потенціал визначається рівнянням:

, (5.4)

де Сі – концентрація і-го компоненту у розчині, m0 – стандартний хімічний потенціал і-го компоненту, тобто його значення за стандартних умов.

За величинами хімічних потенціалів речовин визначають можливість і напрямок їх фазових переходів. Самочинний перехід компоненту здійснюється з фази, де значення його хімічного потенціалу більше, в фазу, де його потенціал менший. Перехід супроводжується зменшенням значення хімічного потенціалу компоненту в першій фазі і збільшенням його в другій. Під час фазового переходу різниця між хімічними потенціалами компоненту в обох фазах зменшується, і коли значення потенціалів зрівняються, досягається стан фазової рівноваги. Таким чином, хімічний потенціал є критерієм, що характеризує здатність компонентів до виходу з фази шляхом випаровування, кристалізації, розчинення і т.д.

5.3 Фізико-хімічний аналіз

Задачею фізико-хімічного аналізу (ФХА) є вивчення залежностей між властивостями рівноважних систем та їх складом і зовнішніми факторами, які впливають на стан рівноваги. Основним методом ФХА є побудова діаграм стану систем (фазових діаграм), які графічно описують одержані залежності. На цих діаграмах користуються геометричними поняттями: окремі фази зображують як частини простору, двофазні рівноважні системи – як лінії, і трифазні системи зображують крапками. Аналіз фазових діаграм дозволяє визначати склад гетерогенних систем, температури фазових переходів компонентів, виявляти наявність в системах хімічних сполук.

Основним принципом ФХА є принцип безперервностіКурнакова: "При поступовій неперервній зміні параметрів системи (тиску, температури або складу фаз) властивості системи також змінюється поступово і безперервно; якщо ж одна з фаз зникає або з’являється нова фаза, то властивості системи змінюються стрибкоподібно".

5.4 Діаграма стану води

Діаграму стану води характеризує зміну властивостей води залежно від температури і тиску (рис. 5.1). Криві на діаграмі поділяють площину між координатними осями на три області: нижче від лінії МОК – розташована область існування ненасиченої водяної пари, між лініями ОL і ОK – область рідкої води, ліворуч від лінії МОL – область льоду. В межах кожної з цих областей можна довільно змінювати тиск і температуру – система при цьому залишиться однофазною. Тобто система має два ступеня вільності або як кажуть система двоваріантна ( С = 2).

Лінії ОК і МО – відокремлюють конденсовані фази (лід і рідку воду) від водяної пари. Вздовж цих ліній з підвищенням температури або тиску здійснюються процеси випаровування і возгонки. У разі зниження температури або тиску вздовж цих кривих відбуваються оборотні процеси конденсації, тобто перехід водяної пари в рідину і тверду фазу відповідно. Лінія ОL – характеризує процеси плавлення льоду та кристалізації рідкої води. Система під час перебігу в ній всіх вищевказаних процесів двофазна і моноваріантна. Тобто в системі довільно можна змінювати лише один з параметрів, інший – повинен змінюватись залежно від першого (С = 1). Точка 0 називається нульовою точкою води: за умов, що відповідають цій точці, в рівновазі одночасно знаходяться три фази – рідка вода, лід і водяна пара. Система за цих умов – безваріантна (С = 0).

Рисунок 5.1 – Діаграма стану води


Лекція № 6. Термічний аналіз

План лекції

1. Побудова діаграм стану систем за кривими охолодження.

2. Діаграми стану систем, компоненти яких утворюють твердий розчин.

3. Діаграми стану систем, компоненти яких утворюють евтектику.

4. Фазові діаграми стану водно-сольових систем. Кріогідрати.

Рекомендована література: [1] С.40-47, [2] С.41-47, [3] С.331-348.

6.1 Побудова діаграм стану систем за кривими охолодження

Розділ фізико-хімічного аналізу, що вивчає залежність температур кристалізації або плавлення систем від їх складу називається термічним аналізом. Термічний аналіз ґрунтується на побудові фазових діаграм стану конденсованих систем, які містять лише рідкі і тверді фази. Для побудови діаграм користуються двома способами:

– аналізом кривих охолодження, які показують зміну температури речовин або їх сумішей з часом;

– фіксуванням температур, за яких у прозорих розплавах з’являються перші кристали.

Так, для побудови діаграм стану двокомпонентних систем беруть дві речовини і готують з них суміші різного складу. Суміші розплавляють, після чого повільно охолоджують і відмічають через певні проміжки часу температуру сплаву. Таким чином одержують криві охолодження. На рис. 6.1 наведено криві охолодження чистої речовини та її сплаву з іншою речовиною.

Т

Перехід чистих речовин з рідкого стану в твердий супроводжується виділенням теплоти. Тому, доки вся рідина не кристалізується, її температура залишається сталою (лінія bc на кривій – 1). Під час охолодження розплаву двох речовин спочатку спостерігається рівномірне охолодження рідкого розплаву (лінія ab на кривій – 2), доки з розплаву не починають виділятися кристали однієї з речовин.

Рисунок 6.1 – Криві охолодження:

1 – чистої речовини; 2 – сплаву 2-х речовин

Якщо температури кристалізації речовин відрізняються, то виділення кристалів з їх розплаву починається в інтервалі між температурами кристалізації чистих речовин. Під час виділення кристалів однієї з речовин склад розплаву змінюється, що призводить до зниження температури його кристалізації (лінія – на кривій – 2). Коли розплав стає насиченим відносно обох речовин починається одночасна кристалізація обох речовин (точка – с). Це відповідає появі горизонтальної ділянки – сd. Після закінчення процесу кристалізації починається охолодження вже твердого сплаву, яке характеризується лінією .


6.2 Діаграми стану систем, компоненти яких утворюють твердий розчин

Твердими розчинами називають багатокомпонентні гомогенні системи, що перебувають в твердому стані. Вони утворюються, якщо компоненти системи мають однакову або близьку за своїми параметрами структуру. Тверді розчини бувають двох типів: заміщення або включення. На рис. 6.2. наведені схеми будови кристалічних ґраток таких розчинів.

rrnrrr rrrrrr

– Конец работы –

Эта тема принадлежит разделу:

Короткий конспект лекцій з дисципліни хімічні основи харчових технологій

Харківська державний університет.. Харчування та торгівлі.. Короткий конспект лекцій..

Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: Передмова

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

Все темы данного раздела:

Закон Рауля
Важливою характеристикою рідини є тиск її насиченої пари – пари, що знаходиться в рівновазі з рідиною. Для чистої рідини тиск насиченої пари залежить тільки від температури, для її розчинів – від т

Водневий показник
Вода – дуже слабкий електроліт, що дисоціює за рівнянням: Н2О ⇄ Н+ + ОН–. Концентрація іонів Н+ і ОН– у воді, виходячи

Поверхневий натяг
Поверхневий шар рідин за своїми властивостями суттєво відрізняється від її внутрішніх шарів. Кожна молекула, що знаходиться в об’ємі рідини, притягує до себе навколишні молекули й одночасно з такою

Методи одержання дисперсних систем
Дисперсні системи одержують двома методами: шляхом подрібнення речовин – методами диспергування або шляхом об'єднання молекул та іонів у часточки колоїдного ступеню дисперсн

Емульгатори
Емульсії добувають звичайно механічним, ультразвуковим або електричним диспергуванням, яке в цих випадках називають емульгуванням. У кулінарній практиці рідини, що емульгуют

Порошки
Порошки можна розглядати як аерозолі з твердою дисперсною фазою, які піддали коагуляції і утворили з них осад. Залежно від розмірів часточок для порошків прийняті такі н

Характеристики процесу набрякання
Ступінь набрякання визначається кількістю рідини, що поглинається одиницею маси або об’єму сухого зразка полімеру. Визначають ступінь набрякання ваговим або об’ємним методами.

Закон Ньютона
Наука, що вивчає закономірності деформації твердих тіл та течії рідин під дією механічного навантаження називається реологією. Закон в'язкої течії рідин відкрив Ньютон: &quo

Хотите получать на электронную почту самые свежие новости?
Education Insider Sample
Подпишитесь на Нашу рассылку
Наша политика приватности обеспечивает 100% безопасность и анонимность Ваших E-Mail
Реклама
Соответствующий теме материал
  • Похожее
  • Популярное
  • Облако тегов
  • Здесь
  • Временно
  • Пусто
Теги