Понятие об электродном потенциале.

Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металла в раствор собственных ионов. В узлах кристаллической решетки металла расположены ионы, находящиеся в равновесии со свободными электронами:

При погружении металла в раствор начинается сложное взаимодействие с компонентами раствора. В результате взаимодействия происходит окисление металла, и его гидратированные ионы переходят в раствор, оставляя в металле электроны, заряд которых не скомпенсирован положительно заряженными ионами в металле:

Металл становится заряженным отрицательно, а раствор - положительно. На границе «металл – раствор» возникает двойной электрический слой.

Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом или потенциалом электрода.

Абсолютное значение электродных потенциалов экспериментально определить невозможно. Однако можно определить относительный электродный потенциал (j). Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и стандартного электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю.

За нуль принят потенциал стандартного водородного электрода. Водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью, контактирующей с газообразным водородом, находящимся под давлением 1 атм. (760мм. рт. ст.) и раствором, в котором. При контакте платины с газообразным водородом происходит адсорбция на платине. Равновесие на водородном электроде можно представить в виде: .

Для определения потенциалов электродов пластинку металла погружают в раствор его соли, содержащей концентрацию ионов соли 1 моль/л (), в стандартных условиях.

Далее собирают гальванический элемент, одним из электродов которого является измеряемый, а вторым – стандартный водородный электрод. Тот электрод, на котором происходит окисление – анод, а тот, на котором происходит восстановление – катод. Например, взяв в качестве электрода цинк и соединив его с водородным электродом, получим гальванический элемент, схема которого записывается так:

В этом гальваническом элементе цинк – анод, водородный электрод – катод. В цинково-водородном элементе проходят процессы:

На аноде:

На катоде:

Максимальная разность потенциалов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой ().

гальванического элемента рассчитывается как разность потенциалов катода и анода;=

В стандартных условиях этого гальванического элемента равна 0,76 В, а поскольку , тогда 0,76=0–или = = –0,76 В.

Это стандартный электродный потенциал цинка.

В случаи нахождения стандартного потенциала металла – меди, схема гальванического элемента записывается так:

В водородно-медном элементе проходят процессы:

На аноде:

На катоде:

В стандартных условиях этого гальванического элемента равна 0,34В. Учитывая, что , тогда ;

Следовательно, стандартным потенциалом металлического электрода называют потенциал этого электрода в растворе его соли с и измеренный относительно стандартного водородного электрода.

Как видно из приведенных примеров, стандартные потенциалы активных металлов имеют знак «-», а неактивных металлов «+».

Располагая металлы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, получаем электрохимический ряд напряжений или ряд стандартных электродных потенциалов.

Ряд стандартных электродных потенциалов характеризует химические свойства металлов:

1. Металлы, стоящие до водорода, способны вытеснять водород из его соединений (воды, кислот, анионы которых не проявляют окислительных свойств).

2. Чем меньше алгебраическая величина стандартного электродного потенциала, тем более активный металл.

3. Каждый металл этого ряда вытесняет все последующие металлы из их солей.

4. В гальванической цепи электрод с меньшей алгебраической величиной стандартного потенциала – анод, а с большей величиной – катод.

5. Стандартные электродные потенциалы используют для расчета гальванического элемента. =

6. Рассчитав , можно решить вопрос о направлении самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций.

Определяющим фактором служит знак энергии Гиббса, а именно прямая реакция идет самопроизвольно, если

Для расчета используют формулу:

–=, где – число .

– число Фарадея (96500Кл).

Из формулы видно, что окислительно-восстановительная реакция возможна, когда >.

Величина электродного потенциала металла зависит от свойств металла, активности ионов и температуры.

Если концентрация ионов металла не равна 1моль/л, то потенциал изменяется и рассчитывается по формуле Нернста:

,

где j –потенциал металла при данной концентрации;

R –газовая постоянная (8,314 Дж/град.моль);

Т – температура по Кельвину; n – заряд ионов металла;

F – число Фарадея; – стандартный электродный потенциал;

– концентрация ионов металла (моль/л).

Подставив в уравнение Нернста постоянные величины имеем выражение:

φ_Me|Meⁿ⁺ = φ⁰_Me|Meⁿ⁺ + lg [Meⁿ⁺]

 

Разновидностью гальванических элементов являются концентрационные цепи, когда электроды и электролиты одинаковой химической природы: гальванического элемента возникает за счет разности концентрации электролитов в обоих полуэлементах.

В качестве примера рассмотрим цепь, состоящую из цинковых электродов, помещенных в раствор различной концентрации: 0,1 моль/л и 0,001 моль/л.

Соответственно этому, концентрация катионов цинка и

Цепь записывается так:

|||

Полуэлемент с меньшей концентрацией ионов – анод, с большей – катод. В полуэлементах протекают реакции:

На аноде: ZnZn+2ē (концентрация Znувеличивается).

На катоде: Zn+2ē Zn ( концентрация Znуменьшается).

В результате работы концентрационной цепи происходит выравнивание концентраций катионов в обоих полуэлементах. В концентрационных цепяхрассчитывают по формуле:

=, т.к. и для обоих полуэлементов равны.

Когда концентрации электролита в обоих полуэлементах достигнут равенства, т.е. при , тогда (цепи падает до нуля).

Сухие элементы. Описанные выше гальванические элементы относят к категории «наливных», т.к. перед их использованием полуэлементы заполняют соответствующими растворами электролитов. Такие гальванические элементы неудобны в работе в связи с возможной утечкой электролита и громоздкостью. Они обладают большим внутренним сопротивлением. Практически гораздо чаще пользуются сухими элементами. В сухих элементах электролит находится в пастообразном состоянии. Роль анода может играть корпус из активного металла, например, цинка, а катодом является инертный электрод – графитовый стержень.

Марганцево-цинковый элемент. Из всех применяемых в настоящее время гальванических элементов марганцево-цинковые наиболее распространены. Имеется несколько разновидностей элементов этой системы, но воснове действия их всех лежит окислительно-восстановительная реакция между цинком и диоксидом марганца, т.е. один электрод – цинк стаканчика (отрицательный полюс), а второй – графитовый стержень (положительный полюс), впрессованный в массу диоксида марганца (Мn0₂) в смеси с графитом и сажей. Электролит NH₄Cl в одних конструкциях имеет консистенцию пасты, в других им пропитан пористый капрон, помещенный между электродами. При работе элемента происходят следующие реакции:

1) цинк стаканчика окисляется: 2Zn⁰ ® 2Zn²⁺+ 4e;

2) хлорид аммония связывает катионы цинка в аммиачный комплекс: 2Zn²⁺ + 4NH₄C1® [Zn(NH₃)₄]Cl₂ + ZnCl₂ + 4Н⁺;

3) электроны, получающиеся при окислении цинка, по внешней цепи переходят к диоксиду марганца, который при этом восстанавливается:

(марганец из степени окисления +4 переходит в +3).

Суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, идущей в элементе, имеет вид:

2Zn + 4Mn0₂ + 4NH₄CI ® [Zn(NH₃)₄]Cl₂ + ZnCl₂ + 4MnOOH.

Схема цепи сухого элемента записывается следующим образом:

(-)Zn | NH4CI | Mn0₂,C(+).

Е_э сухих элементов обычно составляет 1,0 – 1,5 В. Они широко применяются в качестве источников электропитания установок связи, в кинокамерах, различных измерительных приборах, часах, карманных фонарях, кардиостимуляторах. Для повышения общего напряжения используют батареи из нескольких элементов. Например, батарея для карманных фонарей состоит из 2 – 3 элементов и имеет напряжение 3,5 – 3,7 В.

Для технических целей создают батареи из сухих элементов, доводя напряжение до 160 В и более. В сухом элементе вместо хлорида аммония можно использовать щелочь КОН, такие элементы называют щелочными. Они имеют более высокие характеристики. Самое высокое напряжение и удельную энергию имеют серебряно-цинковые элементы. Однако они весьма дороги из-за высокой цены оксида серебра.