Макромолекулярные и надмолекулярные эффекты - раздел Образование, ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Гидрофобное Взаимодействие. Если Реакция Про...
Гидрофобное взаимодействие. Если реакция проводится в водном растворе полимера, то на ее скорость может оказать влияние сродство между гидрофобными группами макромолекулы и реагента. Известным примером является реакция гидролиза производных З-нитро-4-ацилоксибензойной кислоты (1), катализируемая низкомолекулярным имидазолом (2) и поли-4(5)-винилимидазолом (3) в водно-спиртовой среде.
В том случае, когда катализатором является низкомолекулярный имидазол, константа скорости реакции не зависит от длины алкильной группы. Если в качестве катализатора используется поли-4(5)-винилимидазол, то скорость реакции значительно выше по сравнению с низкомолекулярным катализатором и, кроме того, она возрастает с увеличением числа метильных групп n в субстрате. Так, при n = 11, скорость реакции гидролиза в 30 раз больше по сравнению с n = 1. Считается, что этот эффект обусловлен гидрофобным взаимодействием, т.е. сродством между алкильной группой субстрата и отрезком полимерной цепи с примыкающими к нему имидазольными звеньями.
Сольватационный эффект. При щелочном гидролизе поливинилацетата наблюдается автокаталитический характер реакции:
Анализ зависимости скорости гидролиза от глубины превращения позволил определить константы скорости реакции омыления ацетатных групп в различных триадах (см. раздел 7.1.1). Оказалось, что k3/k1 = 100, т.е. скорость омыления ацетатной группы, находящейся в окружении гидроксильных групп, максимальна. Эффект связан с сольватацией гидроксид-ионами фрагментов цепи, содержащих группы -ОН, что приводит к увеличению концентрации катализатора в зоне реакции.
7.1.3. Кооперативные взаимодействия* (* По материалам статьи: Кабанов В. А. Физико-химические основы и перспективы применения растворимых интерполимерных комплексов // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 2. С. 183.)
Интерполиэлектролитные комплексы (ИПЭК) образуются в результате реакции соединения противоположно заряженных полиионов. Эта реакция имеет ярко выраженный кооперативный характер. Случайные столкновения полиионов приводят к возникновению точечных контактов в виде солевых связей, вслед за которыми возникают солевые связи соседних ионных пар, наподобие сцеплению звеньев застежки молнии:
Этот процесс проходит с достаточно большой скоростью, но не мгновенно, как можно было бы предположить, исходя из его кооперативного характера. Медленная стадия обусловлена необходимостью соответствующей ориентации в пространстве участков цепей полианионов, участвующих в реакции.
Наиболее просто ИПЭК могут быть получены при смешении водных растворов полианионов и поликатионов. В результате заряды противоположного знака образуют межцепные ионные связи, что приводит к возникновению двухтяжевой цепи из двух однотяжевых:
Степень завершенности реакции 6 определяется отношением числа образовавшихся солевых связей к максимально возможному. Если n>m, то θ = x/m, в противном случае θ = x/n. Когда один из полиэлектролитов является слабым, то θ оказывается зависимой от рН раствора, как в приведенном ниже примере реакции полиакриловой кислоты с полиоснованием, содержащим азот:
В подобных случаях ИПЭК могут быть получены постепенным подкислением или подщелачиванием раствора, при этом значения θ и рН связаны зависимостями:
первая из которых относится к смесям, содержащим слабую поликислоту; вторая - слабое полиоснование, ma, mb - количество молей добавленной кислоты или основания, V - объем реакционной смеси, Ka, Kb - эффективные константы диссоциации поликислоты и полиоснования, со - концентрация одного из полиэлектролитов. Рассчитанные для двух конкретных случаев зависимости α и θ от рН приведены на рис. 7.1.
Из рис. 7.1 видно, что одинаковое относительное содержание ионизированных звеньев слабого полиэлектролита наблюдается при существенно разных значениях рН в зависимости от того, присутствует или нет более сильный полиэлектролит, образующий с первым ИПЭК (при этом предполагается, что α = θ). Величина ΔpH(θ, α) служит мерой свободной энергии стабилизации ИПЭК ΔGст, обусловленной кооперативным взаимодействием противоположно заряженных звеньев, образующих межцепные солевые связи в ИПЭК:
где ΔG(α), ΔG(θ) - свободные энергии ионизации слабого полиэлектролита в отсутствие и в присутствии противоположно заряженного иона при данном значении α или θ. Сделанное выше допущение о α = θ предполагает, что каждая ионогенная группа титруемого полиэлектролита, заряжаясь, образует солевую связь с противоположно заряженным полиионом. Такая ситуация имеет место при условии 
, где m относится к слабому полиэлектролиту.
Свободная энергия стабилизации ΔGct ИПЭК является мощным термодинамическим фактором, оказывающим большое влияние на протекание ряда физико-химических процессов с участием заряженных частиц в присутствии полиэлектролитов. Так, ионогенный мономер может быть заполимеризован на полиионной матрице при температуре более высокой по сравнению с его предельной температурой полимеризации в том случае, если ее результатом является образование ИПЭК. Другой показательный пример связан с мицеллообразованием ПАВ в присутствии полиионов при концентрациях, намного меньших по сравнению с характерными для них критическими концентрациями мицеллообразования. В данном случае образуются полимерколлоидные комплексы, в которых заряженные звенья полиэлектролита образуют солевые связи с противоположно заряженными «углеводородными хвостами» ПАВ.
Существуют растворимые и нерастворимые ИПЭК. При Z = 1 и θ → 1 ИПЭК всегда нерастворимы в воде. В этом случае они являются очень эффективными структурообразователями грунтов. В таком качестве ИПЭК были использованы при ликвидации последствий аварии на Чернобыльской АЭС для предотвращения распространения радиоактивной пыли.
Растворимые ИПЭК могут быть получены двумя путями - за счет незавершенности реакции при Z = 1 и вследствие их нестехиометричности. В последнем случае ИПЭК удерживается в растворе полиэлектролитом, находящимся в избытке, который в соответствии с этой функцией называется лиофилизирующим полиэлектролитом (ЛПЭ). Полиэлектролит, находящийся в недостатке, называется блокирующим (БПЭ). Нестехиометричные ИПЭК можно рассматривать как блок-сополимеры, в которых однотяжевые лиофильные блоки ЛПЭ чередуются с двухтяжевыми гидрофобными блоками ИПЭК ЛПЭ-БПЭ. Подобные комплексы теряют растворимость, когда число звеньев ЛПЭ, вовлеченных в образование солевых связей ИПЭК. достигает 20-50%.
Кооперативный характер многоточечных связей между полиионами ИПЭК приводит к практической необратимости реакции их образования.Показано, что даже в том случае, когда БПЭ является олигомером, степень диссоциации ИПЭК пренебрежимо мала. Это обстоятельство не мешает, однако, реакциям обмена в ИПЭК. Этот процесс может протекать внутри одной частицы или между разными частицами. К первому случаю относится миграция БПЭ в клубке ЛПЭ. При этом достигается оптимальное термодинамическое соответствие ИПЭК с окружающей средой. Во втором случае имеет место перенос БПЭ с одной цепи ЛПЭ на другую. Если обе цепи ЛПЭ имеют аналогичное строение и химический состав, то этот процесс называется реакцией полиионного обмена, если их строение и (или) состав различен - реакцией полиионного замещения. В соответствии с этой терминологией, учитывающей полимерную природу реагентов, реакция образования ИПЭК определяется как реакция соединения полиионов.
Кинетика образования ИПЭК, а также их превращения изучались физическими методами, среди которых наиболее информативным оказался метод тушения люминесценции. Упомянутые выше реакции протекают в две стадии. На первой стадии в результате случайных столкновений полиионов образуются их ассоциаты, которые могут рассматриваться как переходное состояние. Константа скорости этой реакции имеет величину порядка 109 л/(моль·с), что близко к величине константы диффузионных столкновений макромолекулярных клубков. На второй стадии первичные ассоциаты превращаются в равновесные частицы с максимально возможным термодинамическим сродством к окружающей среде. Константа скорости второй стадии на 3-5 порядков меньше по сравнению с первой. Общее время реакции полианионов составляет величину порядка нескольких минут. Для них характерна зависимость скорости от ионной силы раствора, химической природы полиионов и противоионов, в также длины первых.
Повышенный интерес к ИПЭК обусловлен, в первую очередь, тем обстоятельством, что они могут быть образованы полиэлектролитами синтетического и природного происхождения. Это создает широкую перспективу их биомедицинского применения. Среди многих направлений, которые развиваются в настоящее время, следует отметить конструирование каталитических систем фермент - ИПЭК, иммунодиагностических систем, «антагонистов» гепарина, использование ИПЭК нуклеиновых кислот с синтетическими поликатионами для доставки первых в клетки* (* Кабанов А. В., Кабанов В. А. Интсрполиэлектролитные комплексы нуклеиновых кислот как средство доставки генетического материала в клетку // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. №2. С. 198.).
Все темы данного раздела:
ОТ АВТОРА
Данный учебник предназначен для обучения студентов химических факультетов университетов по специальности 011000 «Химия» в рамках преобладающей в стране многоуровневой системы образо
Полимеры и наука о полимерах
В зависимости от величины относительной молекулярной массы, далее называемой просто молекулярной массой, химические соединения подразделяют на три группы: низкомолекулярные соединен
Различия в свойствах высоко- и низкомолекулярных соединений
Макромолекулы полимеров, в отличие от молекул низкомолекулярных веществ, являются нелетучими, для них характерны меньшие скорости диффузии, а для растворов полимеров характерны мень
Образование, получение и распространение полимеров
В соответствии с распространенностью в окружающем нас мире полимеры располагаются в ряд: природные неорганические полимеры >> природные органические полимеры > синтетически
Тривиальная, рациональная и систематическая номенклатура полимеров
Номенклатура, т.е. принципы и правила образования названий полимеров и сами названия, должна выполнять две основные задачи: позволять воспроизвести химическое строение полимера, исх
Распределение макромолекул по молекулярным массам
Согласно ИЮПАК рекомендуется применять два основных термина (Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units // Pure Appl. Chem., 51, 1 (1979).): молярная
Моменты распределения и средние молекулярные массы
Определение понятия средней ММ полимера при непрерывном распределении базируется на теории случайных величин, каковыми и являются значения ММ макромолекул для большинства полимериза
Параметр полидисперсности
Важной характеристикой полидисперсного полимера является ширина ММР. Известно, что мерой отклонения значений случайных величин от среднего является дисперсия или средневзвешенная сумма квадратичных
Химическая изомерия звеньев
Этот вид изомерии может быть обусловлен изомеризацией мономерных звеньев в процессе полимеризации, что особенно характерно для олефинов, а также связан с различной ориентацией моном
Стереоизомерия
Рассмотрим возможное пространственное положение звеньев в полимерах, полученных из монозамещенных этиленов, т.е. в полимерах виниловых мономеров. Каждый из третичных атомов углерода
Идеальный клубок
Многие свойства цепных макромолекул и полимеров в целом, а также форма и размер первых могут быть предсказаны теоретически на основе анализа модели идеальной цепи. Физической модель
Реальные цепи. Эффект исключенного объема
Реальные цепи отличаются от идеальных взаимодействием звеньев между собой и с молекулами растворителя. Эти взаимодействия могут быть как физическими, так и химическими, простейшими
Гибкость цепи
Различают два вида гибкости цепи: термодинамическую (статистическую) и кинетическую (динамическую). Первая является равновесной, она определяется химическим строением макромолекул и
Природа упругости полимеров
Свойство, проявляющееся в обратимости деформации, называется упругостью. Для кристаллических тел обратимые деформации не превышают 1 %. Для полимеров, находящихся в высокоэластическ
Термодинамические составляющие упругой силы
Природа упругой силы, вызывающей обратимость деформаций, может быть выявлена при анализе термодинамики обратимого растяжения упругого тела. В этом случае при условии V = const работ
Упругость идеального газа
Рассмотрим один моль идеального газа, находящегося в цилиндре с поршнем (рис. 2.22), при двух состояниях: р1, V1 и р2, V2, причем р1
Упругость идеального клубка
Первая теория эластичности каучука, так называемая кинетическая теория, была предложена в 1932 г. швейцарским ученым Мейером, далее она получила развитие и подтверждение в работах М
Упругость полимерной сетки
Чрезвычайно важное в практическом отношении свойство эластичности материально реализуется в резинах, т. е. сшитых каучуках, которые мы далее будем называть полимерными сетками. При
Модель Максвелла. Релаксация напряжения
Идеально упругое тело. Поведение идеально упругого тела описывается законом Гука (2.39), а универсальной характеристикой упругости является модуль Юнга Е - коэффици
Теория рептаций
Из уравнения (2.63) следует, что свойства упруговязкой жидкости определяются временем релаксации
Модель Кельвина. Ползучесть
В модели Кельвина упругий и вязкий элементы соединены параллельно (см. рис. 2.28, б). Сила, прилагаемая к модели, эквивалентна напряжениям, развивающимся в вязкоупругом теле, а смещ
Динамическая вязкоупругость
При постоянной нагрузке или определенной деформации моделей или материалов вязкоупругость называется статической, при переменных нагрузках и деформациях - динамической. Переменные н
Релаксационные свойства полимеров. Принцип суперпозиции
В общем случае под релаксационными явлениями в полимерах понимают изменение их свойств во времени, обусловленное достижением равновесного состояния. В принципе релаксационные явлени
Используемые термодинамические понятия и величины
При изложении термодинамики растворов часто используют парциальные величины, которые характеризуют изменение экстенсивных свойств системы при добавлении бесконечно малого количества одного из компо
Принципы расчета энтальпии и энтропии смешения
Принципы расчета энтальпии и энтропии смешения были развиты в работах Гильдебранда, Ван-Лаара, Лоренца и др. в 20-30 гг. XX в. применительно к растворам низкомолекулярных соединений
Теория Флори-Хаггинса
Первая термодинамическая теория растворов полимеров была разработана независимо Флори и Хаггинсом в 40-50 гг. XX в. Эта теория сыграла большую роль в понимании физической природы ра
Коллигативные свойства растворов полимеров. Осмотическое давление
К коллигативным свойствам относятся:
снижение давления пара растворителя в растворе по сравнению с чистым растворителем;
понижение температуры замерзания раствора
Уравнение состояния. Термодинамическая характеристика раствора
В том случае, когда нужно охарактеризовать осмотическое давление раствора полимера в достаточно широком диапазоне концентраций, раствор нельзя рассматривать как идеальный с невзаимодействующими мол
Исключенный объем и термодинамические свойства раствора
Вернемся вновь к проблеме исключенного объема (2.1.2) с тем, чтобы выявить влияние на него параметров, характеризующих термодинамическое качество растворителя.
Исключенный
Ограниченная растворимость. Фракционирование
Для растворов высокомолекулярных соединений, как и для смесей низкомолекулярных веществ, характерно явление ограниченной растворимости. При достижении предельной растворимости полим
Набухание. Гели
Как уже отмечалось, растворению полимера предшествует его набухание, т.е. увеличение объема и массы высокомолекулярного соединения, находящегося в контакте с растворителем или его п
Вязкость разбавленных растворов полимеров
Существуют две модели движения макромолекулярного клубка в жидкости. Согласно модели Рауза, звенья (сегменты) цепи испытывают при движении трение, но не увлекают за собой жидкость.
Концентрированные растворы полимеров
В общем случае свойства растворов полимеров зависят от концентрации, молекулярной массы полимера и природы растворителя. Два последних фактора в определенной степени учитываются величиной характери
Влияние зарядов на конформации макромолекул
Полиэлектролитами называют высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых содержат ионогенные группы, способные к диссоциации на ионы. В зависимости от природы и степени диссо
Взаимодействие заряженных цепей с противоионами. Коллапс сеток
Из теории двойного электрического слоя известно, что часть ионов адсорбируется на границе раздела, образуя так называемый слой Гельмгольца. В случае полиэлектролитов часть противоио
Свойства растворов полиэлектролитов
Наиболее ярко влияние зарядов проявляется при изучении вязкостных свойств полиэлектролитов. Рассмотрим зависимость вязкости раствора желатины (белка) от pH среды (рис. 3.12). Минима
Природа жидкокристаллического состояния вещества
Структура веществ в жидкокристаллическом состоянии является промежуточной между структурой жидкости и кристалла. Это промежуточное состояние называется мезомерным, от «мезос» - пром
Влияние температуры и полей на жидкокристаллические системы
Шаг холестерической спирали l имеет порядок длины волны видимого света и зависит от температуры. Кроме того, соответствующие мезофазы способны селективно отражать свет с длин
Вязкость растворов жидкокристаллических полимеров
Жидкокристаллическое упорядочение в растворах приводит к появлению максимума на зависимости вязкости от концентрации. На рис. 3.19 приведена подобная зависимость для растворов поли-
Высокопрочные и высокомодульные волокна из жидкокристаллических полимеров
Впервые высокопрочные и высокомодульные волокна из растворов жидкокристаллических полимеров поли-n-бензамида и поли-n-фенилентерефталата были получены в 1960-х гг. Синтез этих полим
Условия кристаллизации. Строение полимерного кристалла
Все полимеры делятся на аморфные и кристаллические. Необходимым условием кристаллизации полимеров является наличие дальнего порядка в расположении звеньев цепи, что наблюдается у ст
Кинетика кристаллизации
Кристаллизация полимера из расплава возможна в достаточно широком температурном интервале между температурами плавления и стеклования. Из-за малой подвижности макромолекул процесс к
Термомеханическая кривая
Для аморфных полимеров в зависимости от температуры характерны три различных состояния - стеклообразное, высокоэластическоеи вязкотекучее.Первые дв
Стеклообразное и высокоэластическое состояния полимеров
Стеклообразное состояние - это одна из форм твердого состояния аморфных полимеров, для которой характерны небольшие упругие деформации с высокими значениями модуля упругости E≈
Вязкотекучее состояние полимеров
Это состояние полимеров относится к их расплавам, для него характерны преимущественно необратимые деформации, т.е. течение. Перемещение, т.е. рептация макромолекул при течении, осущ
Пластификация полимеров
Под пластификацией понимается один из способов модификации полимеров, связанный с введением в них низкомолекулярных веществ, в результате чего снижаются температуры стеклования и те
Деформационные свойства полимеров. Ориентация
При изучении механических свойств полимеров последние подвергаются различного вида деформациям, аналогичным тем, что имеют место при эксплуатации полимерных материалов. К ним относя
Теоретические и реальные прочность и упругость кристаллических и аморфных полимеров
При растяжении кристаллических полимеров оси макромолекул ориентируются, т.е. располагаются в направлении действия растягивающей силы. В результате действия внешней силы вдоль оси м
Механика и механизм разрушения полимеров
На вопрос, как и почему разрушаются твердые тела, впервые ответил Гриффит еще в конце XIX в. Его теория, которую можно отнести к механике разрушения, по праву считается классической
Ударная прочность полимеров
Разнообразные способы механического воздействия, приводящие к разрушению полимерного материала, можно отнести к трем типичным случаям:
ударные воздействия,
длитель
Долговечность. Усталостная прочность полимеров
Представим, что некий груз поднят тросом из полимерного материала. Означает ли это, что груз может висеть в подвешенном состоянии к тросу сколь угодно долгое время? Нет, не означает
Электрические свойства полимеров
4.4.1. Полимерные диэлектрики
По величи
Релаксационные переходы
Если напряжение, приложенное к полимеру, изменяется по гармоническому закону, то по такому же закону, но со сдвигом фаз, меняется дипольная поляризация. В этом случае частотные зави
Синтетические металлы
Полимеры с сопряженными связями (ПСС) в определенных условиях обладают проводимостью, равной или близкой проводимости металлов, поэтому данный класс полимеров часто образно называют
Радикальная полимеризация
При цепной полимеризации макромолекулы полимера образуются в результате раскрытия кратных связей или циклов мономеров при действии на них активных центров, находящихся на концах рас
Инициирование радикальной полимеризации
Первичные радикалы, необходимые для инициирования радикальной полимеризации, могут быть получены в результате химических реакций и при физическом воздействии на мономер.
Окончание таблицы 5.1
Элементарные реакции и кинетика полимеризации
Неразветвленная цепная химическая реакция включает три последовательные стадии - инициирование, рост и обрыв кинетической цепи. Под последней понимается последовательность химически
Инициирование.
Реакция инициирования включает два последовательных акта: образование первичных свободных радикалов в результате распада инициатора или облучения мономера и присоединение радикалов к мономерам:
Обрыв цепи.
Обрыв цепи осуществляется посредством одного из двух возможных механизмов:
а) соединения (рекомбинации) радикалов
Молекулярно-массовое распределение при радикальной полимеризации
Нахождение дифференциальной функции числового распределения при радикальной полимеризации сводится к нахождению вероятности образования макромолекул с заданной степенью полимеризаци
Влияние температуры и давления на радикальную полимеризацию
Влияние температуры на скорость химической реакции выражается уравнением Аррениуса:
Диффузионная модель обрыва цепи. Гель-эффект
Реакция обрыва является единственной элементарной реакцией, которая контролируется диффузией на всех стадиях процесса. Определяющее влияние диффузии на скорость бимолекулярного обры
Каталитическая передача цепи
В 1980 г. было обнаружено, что кобальт порфирин (СоП), т.е. тетрапиррольный комплекс Со (II) катализирует реакцию передачи цепи на мономер при полимеризации метилметакрилата. Конста
Псевдоживая радикальная полимеризация
При псевдоживой радикальной полимеризации растущие цепи часть времени (большую) являются неактивными, другую часть времени (значительно меньшую) - активными, т.е. участвуют в реакци
Эмульсионная полимеризация
В соответствии со способом проведения радикальная полимеризация подразделяется на полимеризацию в массе, растворе, суспензионную и эмульсионную. Лишь последняя выделяется ярко выраж
Элементарные реакции. Кинетика
Катионная полимеризация является цепной полимеризацией, при которой активным центром на конце растущей цепи является катион. К мономерам катионной полимеризации относятся соединения
Псевдокатионная и псевдоживая катионная полимеризации
В некоторых случаях рост цепи при катионной полимеризации происходит путем присоединения мономера к «скрытой» ионной паре, компоненты которой связаны ковалентной связью. Такая полим
Влияние растворителя и температуры
Роль растворителя в катионной полимеризации заключается, прежде всего, в его влиянии на степень разделенности ионных пар на концах растущих цепей. Существует четыре типа активных це
Основные реакции инициирования
Анионная полимеризация инициируется металлами I и II групп, их алкилами, арилами, амидами, алкоксидами, слабыми основаниями - гидроксидами, аминами и фосфинами, а также ионизирующим
Кинетика анионной полимеризации с обрывом цепи
Классическим примером анионной полимеризации с ярко выраженными реакциями передачи и обрыва цепи является полимеризация стирола в жидком аммиаке, инициируемая амидом щелочного метал
Живая полимеризация. Блок-сополимеры
Впервые живую анионную полимеризацию наблюдали Абкин и Медведев в 1930-х гг., однако систематически исследовал этот процесс Шварц в 50-х гг. XX в., и к настоящему времени анионная п
Полимеризация с переносом группы
Живая полимеризация таких полярных мономеров, как акриловые и метакриловые эфиры, может быть проведена при существенно более высокой температуре по сравнению с традиционным методом
Влияние температуры, растворителя и противоиона
В анионной полимеризации, так же как и в катионной, активные центры на концах растущих цепей могут находиться в виде ионных пар с различной степенью разделенности зарядов и свободных ионов. Влияние
Ионно-координационная полимеризация
Среди разных видов цепной полимеризации ионно-координационная имеет особое значение, поскольку она позволяет получать стереорегулярные полимеры, способные к кристаллизации. При «сво
Катализаторы Циглера-Натта. Исторический аспект
В 1932 г. Штаудингер впервые указал на то, что полимеры виниловых мономеров, подобные полистиролу, содержат в основной цепи макромолекул асимметричные атомы углерода. Позднее Бун пр
Полимеризация на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта
Формально в большинстве случаев полимеризация на катализаторах Циглера-Натта может быть отнесена к анионно-координационной. Это относится, прежде всего, к полимеризации неполярных м
Анионно-координационная полимеризация диенов
Механизм полимеризации диенов-1,3, инициируемой литийорганическими соединениями, определяется природой растворителя. В зависимости от условий полимеризации в полимерной цепи изопрен
Синтез гетероцепных полимеров ионной полимеризацией
В отличие от карбоцепных полимеров, которые могут быть получены как радикальной, так и ионной полимеризацией, гетероцепные полимеры получаются лишь ионной полимеризацией. Наиболее и
Карбонилсодержащие соединения
В результате полимеризации карбонилсодержащих соединений образуются полиацетали:
Полимеризация эфиров и эпоксидов с раскрытием цикла
Реакция роста при катионной полимеризации циклических эфиров, например тетрагидрофурана, протекает через оксониевые активные центры:
Полимеризация лактамов и лактонов
Катионная полимеризация циклических амидов инициируется широким кругом протонных и апротонных кислот. Первые протонируют мономер, который затем взаимодействует с другой молекулой мо
Другие гетероциклы
Очень важной с практической точки зрения является ионная полимеризация циклосилоксанов, осуществляемая в широких масштабах в промышленности. Наиболее часто линейный полидиметилсилок
Ступенчатая полимеризация
Как уже упоминалось в главе 1, при ступенчатой полимеризации, называемой также поликонденсацией, макромолекулы образуются в результате молекулярных реакций функцион
Равновесная и неравновесная поликонденсация
Все реакции поликонденсации обратимы, однако, константа равновесия этой реакции может изменяться в широких пределах. Например, из наиболее практически важных реакций переэтерификаци
Кинетика поликонденсации
Рассмотрим основные кинетические закономерности поликонденсации на примере полиэтерификации. Катализаторами реакции этерификации являются кислоты и щелочи. Механизм кислотного катализа к настоящему
Молекулярно-массовое распределение полимера при поликонденсации
Рассмотрим молекулярно-массовое распределение полимера, полученного поликонденсацией мономера ARB или эквимолярной смеси ARA и BR1B. Используем статистический метод, кото
Разветвленные и сшитые полимеры
Рассмотренные выше линейные полимеры получаются в результате конденсации мономеров с функциональностью ƒ = 2. Под последней понимается
число функциональных реакционнос
Фенопласты, аминопласты
Фенолформальдегидные смолы. Фенопласты. Фенолформальдегидная смола была первым полимером, освоенным промышленным производством еще в 1909 г. Патент на ее производст
Полиуретаны. Полисилоксаны
Полиуретаны. Полиуретаны образуются в результате конденсации изоцианатных -N=C=O и гидроксильных групп. Линейные полиуретаны образуются при поликонденсации диизоциа
Жесткоцепные ароматические полимеры
Полимеры с существенно большей температурой эксплуатации и прочностью, содержащие, как правило, в цепи ароматические структуры и поэтому являющиеся жесткоцепными, появились позже ра
Сверхразветвленные полимеры
Возможность образования сверхразветвленных полимеров из полифункциональных мономеров типа ARB2, где А и В реагируют лишь друг с другом, но не с подобными себе, была показ
Термодинамика синтеза
Полимеризация мономера возможна при условии:
Сопоставление ионной и радикальной полимеризации
В целом радикальная полимеризация изучена более полно и глубоко по сравнению с ионной из-за значительных трудностей, встречающихся при экспериментальном исследовании последней вслед
Об общности процессов псевдоживой полимеризации
Почти полвека известна идеальная живая анионная полимеризация, включающая две элементарные реакции - инициирования и роста цепи. Радикальная псевдоживая полимеризация была открыта л
Кривые состава сополимера и относительные активности мономеров
Около 90 % сополимеров, получаемых в промышленности, являются двухкомпонентными. Соответствующая сополимеризация называется двухкомпонентной или бинарной
Состав и микроструктура сополимера. Статистический подход
Уравнения состава сополимера могут быть получены более строгим -статистическим методом без каких-либо исходных допущений, как это было сделано выше, которые предполагают равенство с
Многокомпонентная сополимеризация
Как уже упоминалось, в практическом отношении весьма важна терполимеризация, которая используется для придания сополимеру специфических свойств - сшиваемость, окрашиваемость, удароп
Сополимеризация до глубоких конверсии
В результате разной активности мономеров при сополимеризации текущий состав мономерной смеси и, следовательно, текущий состав сополимера постоянно изменяются с увеличением степени и
Скорость сополимеризации
Изменение состава мономерной смеси, как правило, приводит к заметному, а иногда к драматическому изменению скорости и степени полимеризации. Это связано с изменением эффективных зна
Природа эффекта предконцевого звена
Модель предконцевого звена была предложена Мерцем, Алфреем и Голдфингером в 1946 г., ими же впервые было получено уравнение (6.50). Долгое время эта модель применялась при сополимер
Влияние температуры и давления на радикальную сополимеризацию
Влияние температуры на скорость и степень сополимеризации аналогично го-мополимеризации (разд. 5.1.4). Исключения могут быть связаны с сополимериза-цией, осложненной деполимеризацие
Чередующаяся сополимеризация
При сополимеризации электроноакцепторных (А) и электронодонорных (D) мономеров довольно часто образуются сополимеры с регулярным или близким к регулярному чередованием мономерных зв
Влияние реакционной среды
Вопреки существовавшему довольно долго после завершения количественной теории сополимеризации мнению, реакционная среда может оказывать существенное влияние на состав и структуру со
Ка i ионная сополимеризация
При катионной сополимеризации обычно r1 > 1, r2 < 1 (или наоборот), а произведение r1·r2 близко к единице, но часто превышает этот
Анионная сополимеризация
В анионной сополимеризации более активны мономеры с электроноак-цепторными заместителями:
акрилонитрил > (мет)акриловые эфиры > стирол > изопрен, б
Сополимеризация на катализаторах Циглера-Натта
Сополимеризация с использованием катализаторов Циглера-Натта приводит к статистическим сополимерам. Обычно ряды активности мономеров в гомополимеризации и сополимеризации совпадают:
Влияние соседних звеньев
Согласно принципу Флори, реакционная способность функциональных групп макромолекул не должна отличаться от реакционной способности тех же групп в низкомолекулярных соединениях. Таки
Высыхание красок
Важное место среди полимеров, предназначенных для получения различного рода покрытий (красок), пленок и волокон, занимают полиэфиры. Сшивка полиэфиров осуществляется за счет ненасыщ
Вулканизация каучуков
До настоящего времени сшивка полимеров диенов-1,3 в промышленном масштабе осуществляется путем вулканизации серой. Впервые этот процесс был осуществлен Гудьиром в 1839 г., однако ег
Отверждение эпоксидных смол
Эпоксидные смолы образуются в результате реакции эпихлоргидрина с гидроксилсодержащими соединениями, например 2,2-дифенилолпропаном в щелочной среде. На первой стадии реакции образу
Деструкция полимеров
При эксплуатации или хранении полимеры стареют, что проявляется в неблагоприятном изменении комплекса их свойств. Старение полимеров может быть следствием как физических процессов,
Термоокислительная деструкция. Горение
Наиболее губительной для полимеров по своим последствиям является термоокислительная деструкция. Считается, что механизм окисления полимеров не отличается от хорошо изученного радик
Фотодеструкция. Фотоокисление
Фотохимические превращения происходят в полимере под действием ультрафиолетового (180<λ<400нм) и видимого света (400<λ<800нм), если полимер содержит химические
Поливиниловый спирт
В промышленности поливиниловый спирт получают алкоголизом поливинила цетата:
Химические превращения целлюлозы
Путем полимераналогичных превращений из целлюлозы получают три основных класса ценных полимерных материалов:
Структурная модификация целлюлозы
Гидратцеллюлоза аналогична по составу исходной целлюлозе, отличается от нее расположением звеньев и большей степенью гидратации полярных групп. Гидратцеллюлоза получается двумя мето
Новости и инфо для студентов