Реальные цепи. Эффект исключенного объема - раздел Образование, ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Реальные Цепи Отличаются От Идеальных Взаимодействием Звеньев...
Реальные цепи отличаются от идеальных взаимодействием звеньев между собой и с молекулами растворителя. Эти взаимодействия могут быть как физическими, так и химическими, простейшими из них являются столкновения звеньев. Последний вид взаимодействия, несмотря на кажущуюся простоту, приводит к существенным отклонениям свойств клубка от идеального. Во-первых, это связано с тем, что реальные цепи в отличие от гипотетической, бестелесной свободно сочлененной цепи обладают собственным объемом. Поэтому взаимодействия, связанные со столкновениями звеньев, называются объемными. Они определяются так же, как эффект исключенного объема, т.к. при столкновении звеньев объем одного из них исключается как место возможного расположения другого. В результате конформационный набор реальных цепей по сравнению с идеальными заметно сужается из-за невозможности самопересечений и складывания отрезков цепи. Исключение соответствующих конформаций приводит к увеличению среднеквадратичного размера клубка. Выше говорилось о том, что свернутая конформация свободно сочлененной цепи соответствует траектории частицы при броуновском движении. На рис. 2.7 приведена эта траектория, наряду с траекторией (конформацией), реализуемой при запрете на самопересечение.
Второе обстоятельство, определяющее влияние объемных взаимодействий на размер клубка, связано с характером столкновений звеньев. Результат этих столкновений зависит от соотношения между кинетической энергией теплового движения звеньев и энергией когезии (притяжения). При «повышенных» температурах первая преобладает, столкновение звеньев приводит к их отталкиванию, т.е. носит упругий характер, в результате клубок увеличивается, разбухает по сравнению с идеальным. При «пониженных» температурах величина кинетической энергии недостаточна для того, чтобы преодолеть силы сцепления звеньев. В результате столкновение звеньев приводит к их притяжению, слипанию. Клубок в этом случае сжимается по сравнению с идеальным, возникает тенденция к агрегации клубков и выделению полимерной фазы (выпадение полимера в осадок). Продолжая рассуждения, мы приходим к логическому выводу о том, что существует промежуточная температура, при которой тенденции к разбуханию и сжатию клубка уравновешены, и он ведет себя как невозмущенный, т.е. идеальный. Подобное состояние макромолекул реализуется при определенной температуре и в определенных растворителях. Такая температура называется θ-температурой, а растворители - θ-растворителями. Представления о θ-условиях, в которых макромолекулярные клубки по размерам и другим свойствам аналогичны идеальным, так называемым невозмущенным или гауссовым, впервые введены Флори.
Особую группу представляют системы, в которых растворитель сольватирует цепи. Сольватные оболочки препятствуют сближению звеньев (рис. 2.8) и, тем самым, увеличивают исключенный объем и среднеквадратичный размер клубка.
При экзотермическом растворении, когда энергия межмолекулярного взаимодействия молекул растворителя со звеньями макромолекул велика, клубки являются разбухшими по сравнению с идеальными при любых температурах; в этих системах отсутствуют θ-условия и фазовое разделение. Количественно эффект разбухания клубка характеризуется коэффициентом набухания:
где 
- среднеквадратичное расстояние между концами цепи в θ-условиях. При преобладании отталкивания звеньев α > 1, притяжения - α < 1, в идеальном растворителе (θ -условиях) α = 1.
Экспериментально коэффициент набухания клубка наиболее просто может быть определен путем вискозиметрических измерений. Соответствующие соотношения будут рассмотрены далее. Величина а оказывает влияние на характер зависимости размера цепи от молекулярной массы. Возможные случаи отражены ниже:
Из приведенных зависимостей следует, что в растворах полимеров в хороших растворителях, для которых характерно условие α > 1, правило «квадратного корня» не выполняется, размер клубков связан с молекулярной массой цепи в степени, большей 0,5. Этот вывод подтвержден экспериментально. Так, для растворов полиметилметакрилата в ацетоне и поли-2,5-дихлорстирола в диоксане получено 
~ M0,58, что достаточно близко к ожидаемому результату, исходя из (2.19).
В хороших растворителях имеет место слабая зависимость коэффициента набухания от молекулярной массы макромолекулы:
В плохих растворителях эту зависимость проследить не удается, так как при α < 1 растворы полимеров термодинамически неустойчивы.
Набухание клубков в хорошем растворителе приводит к существенному изменению вида зависимости P(R) - R по сравнению с той, что была получена на основе модели идеальной цепи. Из рис. 2.9 следует, что в отличие от свободно сочлененной цепи для реальной вероятность сближения концов макромолекулы близка к нулю.
Из предыдущего следует, что значение а определяется природой растворителя и температуры. Следовательно, макромолекула в одном и том же растворителе в зависимости от температуры может иметь конформации трех типов, условное изображение которых приведено на рис. 2.10: набухшего клубка, идеального (гауссового) клубка и сжатого клубка, называемого глобулой (α < 1), для которых характерны существенно отличные зависимости размера от молекулярной массы. Поэтому можно ожидать, что изменение температуры в интервале, достаточном для изменения конформации клубка, оказывает сильное влияние на его размер. Изменение размера отдельных макромолекул можно наблюдать методами упругого и неупругого рассеяния света и нейтронов, поляризованной люминесценции, вискозиметрии, осмометрии и некоторыми другими. Во всех случаях необходимо использовать растворы полимеров очень малой концентрации. Это объясняется тем, что при Т < θ, как отмечалось выше, раствор полимера агрегативно неустойчив, и легко может выделиться в осадок. Для того, чтобы этого не произошло, необходимо работать с очень разбавленными растворами полимеров. Одной из крайне ограниченного числа систем, изученных в этих условиях, является система полистирол-циклогексан, θ-температура для которой равна 35 °С. Из рис. 2.11 видно, что в интервале температур, равном всего лишь нескольким градусам, коэффициент а уменьшается в несколько раз, что отвечает уменьшению объема клубка на порядок. Конформационный переход при T ≈ 0, сопровождающийся резким изменением объема клубка, называется переходом клубок-глобула. Этот переход выражен тем в большей степени, чем более жесткой является цепь.
Уравнение состояния набухшего клубка. Рассмотренное выше явление разбухания клубка (α > 1) в хорошем растворителе может быть наглядно интерпретировано, если рассматривать макромолекулярный клубок как миниатюрную осмотическую ячейку. Известно, что осмотический эффект заключается в диффузии растворителя через мембрану в ячейку и возникновении вследствие этого осмотического давления. В случае макромолекулярного клубка осмотический эффект будет приводить к увеличению размера, т.е. разбуханию клубка. Деформация клубка, вызванная его набуханием, приводит к возникновению силы упругости, которая препятствует его дальнейшему набуханию. В результате устанавливается некое равновесное состояние клубка, которому соответствует равновесное значение коэффициента набухания. Выражение для равновесного коэффициента набухания клубка впервые получено Флори. В упрощенной форме оно может быть представлено следующим образом:
где z - параметр, характеризующий исключенный объем раствора полимера. В простейших случаях величина исключенного объема может быть легко рассчитана. Рассмотрим, например, заполнение раствора макромолекулами радиуса R, моделирующими глобулярные белки. Ясно, что центры массы плотных шарообразных молекул могут сближаться на расстояние 2R. Отсюда:
где Vискл - исключенный объем; М2 - молекулярная масса растворенного вещества; V2 - удельный объем частиц растворенного вещества; NA - число Авогадро. Аналогичный подход по отношению к раствору плотных стержней приводит к
где L - длина; d - диаметр стержня.
Задача расчета исключенного объема в случае гибкоцепных полимеров является более сложной, она будет рассмотрена в разд. 3.1.6, наряду с
содержанием параметра z. Здесь же необходимо обратить внимание на то, что параметр z включает множитель (1 - θ/T). Отсюда:
Концентрационные эффекты. Все рассмотренное выше относится к разбавленным растворам полимеров, в которых макромолекулярные клубки не перекрываются. Ясно, что такая ситуация будет сохраняться до тех пор, пока средняя плотность звеньев в клубке не превысит плотность собственных звеньев в нем. Последняя величина определяется формулой (2.16), следовательно, исходя из нее, можно вычислить некую критическую концентрацию φ2кр (φ2 - объемная доля полимера в растворе), выше которой клубки начинают перекрываться. Расчеты показывают, что в растворах полимеров с молекулярной массой 105 - 106 φ2кр не превышает 0,01 (1 %) для идеальных растворов полимеров с молекулярной массой порядка 105. Растворы полимеров называются разбавленными при условии φ2 < φ2кр и полуразбавленными при φ2 > φ2кр.
Каким образом отразится увеличение концентрации раствора на объемных взаимодействиях? На этот вопрос можно ответить вполне определенно, исходя из чисто умозрительных рассуждений. Объемные взаимодействия есть результат притяжения или отталкивания звеньев одной цепи. С увеличением концентрации раствора в клубок все больше проникает звеньев другой цепи, что иллюстрируется рис. 2.12. Следовательно, контакты звеньев одного клубка все в большей степени заменяются на контакты звеньев разных клубков. Это должно привести к прогрессивному уменьшению эффектов объемного взаимодействия, в частности уменьшению исключенного объема и уменьшению а. В расплаве любое звено цепи окружено «чужими». Поэтому можно утверждать, что в расплаве роль объемных взаимодействий сведена на нет. Впервые подобные рассуждения высказал Флори; на основании их он заключил, что в расплаве реализуются θ-условия, и клубок является идеальным. Это утверждение называется теоремой Флори. Расплавы аморфных полимеров при охлаждении стеклуются, в результате конформации идеальных клубков фиксируются, «замораживаются». Следовательно, θ-состояние, т.е. состояние идеального клубка, характерно не только для разбавленных растворов и расплавов, но и для стекол полимеров. Этот вывод подтверждают, в частности, значения среднеквадратичных радиусов инерции макромолекул полистирола различной молекулярной массы в блоке и в разбавленных растворах в θ-растворителе циклогексане; радиусы инерции измерены методом рассеяния нейтронов:
 ·10-3
|  , нм (раствор)
| , нм (блок)
|
|
| 3,8
10,7
29,7
| 4,2
11,7
29,3
|
Аналогично в случае полиметилметакрилата было найдено, что в растворе н-бутилхлорида (θ-растворитель) = 12,5 нм, тогда как в блоке =
= 11,0 нм.
Теоретические расчеты, а также прямой эксперимент подтверждают теорему Флори. На рис. 2.13 приведена качественная зависимость α от концентрации раствора полимера в хорошем растворителе. Из этого рисунка следует, что с увеличением концентрации раствора величина α и, следовательно, значение объемных эффектов уменьшается. При φ2 = 1, что соответствует состоянию расплава или полимерного стекла, α = 1, т.е. макромолекулярные клубки являются идеальными, гауссовыми.
Все темы данного раздела:
ОТ АВТОРА
Данный учебник предназначен для обучения студентов химических факультетов университетов по специальности 011000 «Химия» в рамках преобладающей в стране многоуровневой системы образо
Полимеры и наука о полимерах
В зависимости от величины относительной молекулярной массы, далее называемой просто молекулярной массой, химические соединения подразделяют на три группы: низкомолекулярные соединен
Различия в свойствах высоко- и низкомолекулярных соединений
Макромолекулы полимеров, в отличие от молекул низкомолекулярных веществ, являются нелетучими, для них характерны меньшие скорости диффузии, а для растворов полимеров характерны мень
Образование, получение и распространение полимеров
В соответствии с распространенностью в окружающем нас мире полимеры располагаются в ряд: природные неорганические полимеры >> природные органические полимеры > синтетически
Тривиальная, рациональная и систематическая номенклатура полимеров
Номенклатура, т.е. принципы и правила образования названий полимеров и сами названия, должна выполнять две основные задачи: позволять воспроизвести химическое строение полимера, исх
Распределение макромолекул по молекулярным массам
Согласно ИЮПАК рекомендуется применять два основных термина (Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units // Pure Appl. Chem., 51, 1 (1979).): молярная
Моменты распределения и средние молекулярные массы
Определение понятия средней ММ полимера при непрерывном распределении базируется на теории случайных величин, каковыми и являются значения ММ макромолекул для большинства полимериза
Параметр полидисперсности
Важной характеристикой полидисперсного полимера является ширина ММР. Известно, что мерой отклонения значений случайных величин от среднего является дисперсия или средневзвешенная сумма квадратичных
Химическая изомерия звеньев
Этот вид изомерии может быть обусловлен изомеризацией мономерных звеньев в процессе полимеризации, что особенно характерно для олефинов, а также связан с различной ориентацией моном
Стереоизомерия
Рассмотрим возможное пространственное положение звеньев в полимерах, полученных из монозамещенных этиленов, т.е. в полимерах виниловых мономеров. Каждый из третичных атомов углерода
Идеальный клубок
Многие свойства цепных макромолекул и полимеров в целом, а также форма и размер первых могут быть предсказаны теоретически на основе анализа модели идеальной цепи. Физической модель
Гибкость цепи
Различают два вида гибкости цепи: термодинамическую (статистическую) и кинетическую (динамическую). Первая является равновесной, она определяется химическим строением макромолекул и
Природа упругости полимеров
Свойство, проявляющееся в обратимости деформации, называется упругостью. Для кристаллических тел обратимые деформации не превышают 1 %. Для полимеров, находящихся в высокоэластическ
Термодинамические составляющие упругой силы
Природа упругой силы, вызывающей обратимость деформаций, может быть выявлена при анализе термодинамики обратимого растяжения упругого тела. В этом случае при условии V = const работ
Упругость идеального газа
Рассмотрим один моль идеального газа, находящегося в цилиндре с поршнем (рис. 2.22), при двух состояниях: р1, V1 и р2, V2, причем р1
Упругость идеального клубка
Первая теория эластичности каучука, так называемая кинетическая теория, была предложена в 1932 г. швейцарским ученым Мейером, далее она получила развитие и подтверждение в работах М
Упругость полимерной сетки
Чрезвычайно важное в практическом отношении свойство эластичности материально реализуется в резинах, т. е. сшитых каучуках, которые мы далее будем называть полимерными сетками. При
Модель Максвелла. Релаксация напряжения
Идеально упругое тело. Поведение идеально упругого тела описывается законом Гука (2.39), а универсальной характеристикой упругости является модуль Юнга Е - коэффици
Теория рептаций
Из уравнения (2.63) следует, что свойства упруговязкой жидкости определяются временем релаксации
Модель Кельвина. Ползучесть
В модели Кельвина упругий и вязкий элементы соединены параллельно (см. рис. 2.28, б). Сила, прилагаемая к модели, эквивалентна напряжениям, развивающимся в вязкоупругом теле, а смещ
Динамическая вязкоупругость
При постоянной нагрузке или определенной деформации моделей или материалов вязкоупругость называется статической, при переменных нагрузках и деформациях - динамической. Переменные н
Релаксационные свойства полимеров. Принцип суперпозиции
В общем случае под релаксационными явлениями в полимерах понимают изменение их свойств во времени, обусловленное достижением равновесного состояния. В принципе релаксационные явлени
Используемые термодинамические понятия и величины
При изложении термодинамики растворов часто используют парциальные величины, которые характеризуют изменение экстенсивных свойств системы при добавлении бесконечно малого количества одного из компо
Принципы расчета энтальпии и энтропии смешения
Принципы расчета энтальпии и энтропии смешения были развиты в работах Гильдебранда, Ван-Лаара, Лоренца и др. в 20-30 гг. XX в. применительно к растворам низкомолекулярных соединений
Теория Флори-Хаггинса
Первая термодинамическая теория растворов полимеров была разработана независимо Флори и Хаггинсом в 40-50 гг. XX в. Эта теория сыграла большую роль в понимании физической природы ра
Коллигативные свойства растворов полимеров. Осмотическое давление
К коллигативным свойствам относятся:
снижение давления пара растворителя в растворе по сравнению с чистым растворителем;
понижение температуры замерзания раствора
Уравнение состояния. Термодинамическая характеристика раствора
В том случае, когда нужно охарактеризовать осмотическое давление раствора полимера в достаточно широком диапазоне концентраций, раствор нельзя рассматривать как идеальный с невзаимодействующими мол
Исключенный объем и термодинамические свойства раствора
Вернемся вновь к проблеме исключенного объема (2.1.2) с тем, чтобы выявить влияние на него параметров, характеризующих термодинамическое качество растворителя.
Исключенный
Ограниченная растворимость. Фракционирование
Для растворов высокомолекулярных соединений, как и для смесей низкомолекулярных веществ, характерно явление ограниченной растворимости. При достижении предельной растворимости полим
Набухание. Гели
Как уже отмечалось, растворению полимера предшествует его набухание, т.е. увеличение объема и массы высокомолекулярного соединения, находящегося в контакте с растворителем или его п
Вязкость разбавленных растворов полимеров
Существуют две модели движения макромолекулярного клубка в жидкости. Согласно модели Рауза, звенья (сегменты) цепи испытывают при движении трение, но не увлекают за собой жидкость.
Концентрированные растворы полимеров
В общем случае свойства растворов полимеров зависят от концентрации, молекулярной массы полимера и природы растворителя. Два последних фактора в определенной степени учитываются величиной характери
Влияние зарядов на конформации макромолекул
Полиэлектролитами называют высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых содержат ионогенные группы, способные к диссоциации на ионы. В зависимости от природы и степени диссо
Взаимодействие заряженных цепей с противоионами. Коллапс сеток
Из теории двойного электрического слоя известно, что часть ионов адсорбируется на границе раздела, образуя так называемый слой Гельмгольца. В случае полиэлектролитов часть противоио
Свойства растворов полиэлектролитов
Наиболее ярко влияние зарядов проявляется при изучении вязкостных свойств полиэлектролитов. Рассмотрим зависимость вязкости раствора желатины (белка) от pH среды (рис. 3.12). Минима
Природа жидкокристаллического состояния вещества
Структура веществ в жидкокристаллическом состоянии является промежуточной между структурой жидкости и кристалла. Это промежуточное состояние называется мезомерным, от «мезос» - пром
Влияние температуры и полей на жидкокристаллические системы
Шаг холестерической спирали l имеет порядок длины волны видимого света и зависит от температуры. Кроме того, соответствующие мезофазы способны селективно отражать свет с длин
Вязкость растворов жидкокристаллических полимеров
Жидкокристаллическое упорядочение в растворах приводит к появлению максимума на зависимости вязкости от концентрации. На рис. 3.19 приведена подобная зависимость для растворов поли-
Высокопрочные и высокомодульные волокна из жидкокристаллических полимеров
Впервые высокопрочные и высокомодульные волокна из растворов жидкокристаллических полимеров поли-n-бензамида и поли-n-фенилентерефталата были получены в 1960-х гг. Синтез этих полим
Условия кристаллизации. Строение полимерного кристалла
Все полимеры делятся на аморфные и кристаллические. Необходимым условием кристаллизации полимеров является наличие дальнего порядка в расположении звеньев цепи, что наблюдается у ст
Кинетика кристаллизации
Кристаллизация полимера из расплава возможна в достаточно широком температурном интервале между температурами плавления и стеклования. Из-за малой подвижности макромолекул процесс к
Термомеханическая кривая
Для аморфных полимеров в зависимости от температуры характерны три различных состояния - стеклообразное, высокоэластическоеи вязкотекучее.Первые дв
Стеклообразное и высокоэластическое состояния полимеров
Стеклообразное состояние - это одна из форм твердого состояния аморфных полимеров, для которой характерны небольшие упругие деформации с высокими значениями модуля упругости E≈
Вязкотекучее состояние полимеров
Это состояние полимеров относится к их расплавам, для него характерны преимущественно необратимые деформации, т.е. течение. Перемещение, т.е. рептация макромолекул при течении, осущ
Пластификация полимеров
Под пластификацией понимается один из способов модификации полимеров, связанный с введением в них низкомолекулярных веществ, в результате чего снижаются температуры стеклования и те
Деформационные свойства полимеров. Ориентация
При изучении механических свойств полимеров последние подвергаются различного вида деформациям, аналогичным тем, что имеют место при эксплуатации полимерных материалов. К ним относя
Теоретические и реальные прочность и упругость кристаллических и аморфных полимеров
При растяжении кристаллических полимеров оси макромолекул ориентируются, т.е. располагаются в направлении действия растягивающей силы. В результате действия внешней силы вдоль оси м
Механика и механизм разрушения полимеров
На вопрос, как и почему разрушаются твердые тела, впервые ответил Гриффит еще в конце XIX в. Его теория, которую можно отнести к механике разрушения, по праву считается классической
Ударная прочность полимеров
Разнообразные способы механического воздействия, приводящие к разрушению полимерного материала, можно отнести к трем типичным случаям:
ударные воздействия,
длитель
Долговечность. Усталостная прочность полимеров
Представим, что некий груз поднят тросом из полимерного материала. Означает ли это, что груз может висеть в подвешенном состоянии к тросу сколь угодно долгое время? Нет, не означает
Электрические свойства полимеров
4.4.1. Полимерные диэлектрики
По величи
Релаксационные переходы
Если напряжение, приложенное к полимеру, изменяется по гармоническому закону, то по такому же закону, но со сдвигом фаз, меняется дипольная поляризация. В этом случае частотные зави
Синтетические металлы
Полимеры с сопряженными связями (ПСС) в определенных условиях обладают проводимостью, равной или близкой проводимости металлов, поэтому данный класс полимеров часто образно называют
Радикальная полимеризация
При цепной полимеризации макромолекулы полимера образуются в результате раскрытия кратных связей или циклов мономеров при действии на них активных центров, находящихся на концах рас
Инициирование радикальной полимеризации
Первичные радикалы, необходимые для инициирования радикальной полимеризации, могут быть получены в результате химических реакций и при физическом воздействии на мономер.
Окончание таблицы 5.1
Элементарные реакции и кинетика полимеризации
Неразветвленная цепная химическая реакция включает три последовательные стадии - инициирование, рост и обрыв кинетической цепи. Под последней понимается последовательность химически
Инициирование.
Реакция инициирования включает два последовательных акта: образование первичных свободных радикалов в результате распада инициатора или облучения мономера и присоединение радикалов к мономерам:
Обрыв цепи.
Обрыв цепи осуществляется посредством одного из двух возможных механизмов:
а) соединения (рекомбинации) радикалов
Молекулярно-массовое распределение при радикальной полимеризации
Нахождение дифференциальной функции числового распределения при радикальной полимеризации сводится к нахождению вероятности образования макромолекул с заданной степенью полимеризаци
Влияние температуры и давления на радикальную полимеризацию
Влияние температуры на скорость химической реакции выражается уравнением Аррениуса:
Диффузионная модель обрыва цепи. Гель-эффект
Реакция обрыва является единственной элементарной реакцией, которая контролируется диффузией на всех стадиях процесса. Определяющее влияние диффузии на скорость бимолекулярного обры
Каталитическая передача цепи
В 1980 г. было обнаружено, что кобальт порфирин (СоП), т.е. тетрапиррольный комплекс Со (II) катализирует реакцию передачи цепи на мономер при полимеризации метилметакрилата. Конста
Псевдоживая радикальная полимеризация
При псевдоживой радикальной полимеризации растущие цепи часть времени (большую) являются неактивными, другую часть времени (значительно меньшую) - активными, т.е. участвуют в реакци
Эмульсионная полимеризация
В соответствии со способом проведения радикальная полимеризация подразделяется на полимеризацию в массе, растворе, суспензионную и эмульсионную. Лишь последняя выделяется ярко выраж
Элементарные реакции. Кинетика
Катионная полимеризация является цепной полимеризацией, при которой активным центром на конце растущей цепи является катион. К мономерам катионной полимеризации относятся соединения
Псевдокатионная и псевдоживая катионная полимеризации
В некоторых случаях рост цепи при катионной полимеризации происходит путем присоединения мономера к «скрытой» ионной паре, компоненты которой связаны ковалентной связью. Такая полим
Влияние растворителя и температуры
Роль растворителя в катионной полимеризации заключается, прежде всего, в его влиянии на степень разделенности ионных пар на концах растущих цепей. Существует четыре типа активных це
Основные реакции инициирования
Анионная полимеризация инициируется металлами I и II групп, их алкилами, арилами, амидами, алкоксидами, слабыми основаниями - гидроксидами, аминами и фосфинами, а также ионизирующим
Кинетика анионной полимеризации с обрывом цепи
Классическим примером анионной полимеризации с ярко выраженными реакциями передачи и обрыва цепи является полимеризация стирола в жидком аммиаке, инициируемая амидом щелочного метал
Живая полимеризация. Блок-сополимеры
Впервые живую анионную полимеризацию наблюдали Абкин и Медведев в 1930-х гг., однако систематически исследовал этот процесс Шварц в 50-х гг. XX в., и к настоящему времени анионная п
Полимеризация с переносом группы
Живая полимеризация таких полярных мономеров, как акриловые и метакриловые эфиры, может быть проведена при существенно более высокой температуре по сравнению с традиционным методом
Влияние температуры, растворителя и противоиона
В анионной полимеризации, так же как и в катионной, активные центры на концах растущих цепей могут находиться в виде ионных пар с различной степенью разделенности зарядов и свободных ионов. Влияние
Ионно-координационная полимеризация
Среди разных видов цепной полимеризации ионно-координационная имеет особое значение, поскольку она позволяет получать стереорегулярные полимеры, способные к кристаллизации. При «сво
Катализаторы Циглера-Натта. Исторический аспект
В 1932 г. Штаудингер впервые указал на то, что полимеры виниловых мономеров, подобные полистиролу, содержат в основной цепи макромолекул асимметричные атомы углерода. Позднее Бун пр
Полимеризация на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта
Формально в большинстве случаев полимеризация на катализаторах Циглера-Натта может быть отнесена к анионно-координационной. Это относится, прежде всего, к полимеризации неполярных м
Анионно-координационная полимеризация диенов
Механизм полимеризации диенов-1,3, инициируемой литийорганическими соединениями, определяется природой растворителя. В зависимости от условий полимеризации в полимерной цепи изопрен
Синтез гетероцепных полимеров ионной полимеризацией
В отличие от карбоцепных полимеров, которые могут быть получены как радикальной, так и ионной полимеризацией, гетероцепные полимеры получаются лишь ионной полимеризацией. Наиболее и
Карбонилсодержащие соединения
В результате полимеризации карбонилсодержащих соединений образуются полиацетали:
Полимеризация эфиров и эпоксидов с раскрытием цикла
Реакция роста при катионной полимеризации циклических эфиров, например тетрагидрофурана, протекает через оксониевые активные центры:
Полимеризация лактамов и лактонов
Катионная полимеризация циклических амидов инициируется широким кругом протонных и апротонных кислот. Первые протонируют мономер, который затем взаимодействует с другой молекулой мо
Другие гетероциклы
Очень важной с практической точки зрения является ионная полимеризация циклосилоксанов, осуществляемая в широких масштабах в промышленности. Наиболее часто линейный полидиметилсилок
Ступенчатая полимеризация
Как уже упоминалось в главе 1, при ступенчатой полимеризации, называемой также поликонденсацией, макромолекулы образуются в результате молекулярных реакций функцион
Равновесная и неравновесная поликонденсация
Все реакции поликонденсации обратимы, однако, константа равновесия этой реакции может изменяться в широких пределах. Например, из наиболее практически важных реакций переэтерификаци
Кинетика поликонденсации
Рассмотрим основные кинетические закономерности поликонденсации на примере полиэтерификации. Катализаторами реакции этерификации являются кислоты и щелочи. Механизм кислотного катализа к настоящему
Молекулярно-массовое распределение полимера при поликонденсации
Рассмотрим молекулярно-массовое распределение полимера, полученного поликонденсацией мономера ARB или эквимолярной смеси ARA и BR1B. Используем статистический метод, кото
Разветвленные и сшитые полимеры
Рассмотренные выше линейные полимеры получаются в результате конденсации мономеров с функциональностью ƒ = 2. Под последней понимается
число функциональных реакционнос
Фенопласты, аминопласты
Фенолформальдегидные смолы. Фенопласты. Фенолформальдегидная смола была первым полимером, освоенным промышленным производством еще в 1909 г. Патент на ее производст
Полиуретаны. Полисилоксаны
Полиуретаны. Полиуретаны образуются в результате конденсации изоцианатных -N=C=O и гидроксильных групп. Линейные полиуретаны образуются при поликонденсации диизоциа
Жесткоцепные ароматические полимеры
Полимеры с существенно большей температурой эксплуатации и прочностью, содержащие, как правило, в цепи ароматические структуры и поэтому являющиеся жесткоцепными, появились позже ра
Сверхразветвленные полимеры
Возможность образования сверхразветвленных полимеров из полифункциональных мономеров типа ARB2, где А и В реагируют лишь друг с другом, но не с подобными себе, была показ
Термодинамика синтеза
Полимеризация мономера возможна при условии:
Сопоставление ионной и радикальной полимеризации
В целом радикальная полимеризация изучена более полно и глубоко по сравнению с ионной из-за значительных трудностей, встречающихся при экспериментальном исследовании последней вслед
Об общности процессов псевдоживой полимеризации
Почти полвека известна идеальная живая анионная полимеризация, включающая две элементарные реакции - инициирования и роста цепи. Радикальная псевдоживая полимеризация была открыта л
Кривые состава сополимера и относительные активности мономеров
Около 90 % сополимеров, получаемых в промышленности, являются двухкомпонентными. Соответствующая сополимеризация называется двухкомпонентной или бинарной
Состав и микроструктура сополимера. Статистический подход
Уравнения состава сополимера могут быть получены более строгим -статистическим методом без каких-либо исходных допущений, как это было сделано выше, которые предполагают равенство с
Многокомпонентная сополимеризация
Как уже упоминалось, в практическом отношении весьма важна терполимеризация, которая используется для придания сополимеру специфических свойств - сшиваемость, окрашиваемость, удароп
Сополимеризация до глубоких конверсии
В результате разной активности мономеров при сополимеризации текущий состав мономерной смеси и, следовательно, текущий состав сополимера постоянно изменяются с увеличением степени и
Скорость сополимеризации
Изменение состава мономерной смеси, как правило, приводит к заметному, а иногда к драматическому изменению скорости и степени полимеризации. Это связано с изменением эффективных зна
Природа эффекта предконцевого звена
Модель предконцевого звена была предложена Мерцем, Алфреем и Голдфингером в 1946 г., ими же впервые было получено уравнение (6.50). Долгое время эта модель применялась при сополимер
Влияние температуры и давления на радикальную сополимеризацию
Влияние температуры на скорость и степень сополимеризации аналогично го-мополимеризации (разд. 5.1.4). Исключения могут быть связаны с сополимериза-цией, осложненной деполимеризацие
Чередующаяся сополимеризация
При сополимеризации электроноакцепторных (А) и электронодонорных (D) мономеров довольно часто образуются сополимеры с регулярным или близким к регулярному чередованием мономерных зв
Влияние реакционной среды
Вопреки существовавшему довольно долго после завершения количественной теории сополимеризации мнению, реакционная среда может оказывать существенное влияние на состав и структуру со
Ка i ионная сополимеризация
При катионной сополимеризации обычно r1 > 1, r2 < 1 (или наоборот), а произведение r1·r2 близко к единице, но часто превышает этот
Анионная сополимеризация
В анионной сополимеризации более активны мономеры с электроноак-цепторными заместителями:
акрилонитрил > (мет)акриловые эфиры > стирол > изопрен, б
Сополимеризация на катализаторах Циглера-Натта
Сополимеризация с использованием катализаторов Циглера-Натта приводит к статистическим сополимерам. Обычно ряды активности мономеров в гомополимеризации и сополимеризации совпадают:
Влияние соседних звеньев
Согласно принципу Флори, реакционная способность функциональных групп макромолекул не должна отличаться от реакционной способности тех же групп в низкомолекулярных соединениях. Таки
Макромолекулярные и надмолекулярные эффекты
Гидрофобное взаимодействие. Если реакция проводится в водном растворе полимера, то на ее скорость может оказать влияние сродство между гидрофобными группами макромо
Высыхание красок
Важное место среди полимеров, предназначенных для получения различного рода покрытий (красок), пленок и волокон, занимают полиэфиры. Сшивка полиэфиров осуществляется за счет ненасыщ
Вулканизация каучуков
До настоящего времени сшивка полимеров диенов-1,3 в промышленном масштабе осуществляется путем вулканизации серой. Впервые этот процесс был осуществлен Гудьиром в 1839 г., однако ег
Отверждение эпоксидных смол
Эпоксидные смолы образуются в результате реакции эпихлоргидрина с гидроксилсодержащими соединениями, например 2,2-дифенилолпропаном в щелочной среде. На первой стадии реакции образу
Деструкция полимеров
При эксплуатации или хранении полимеры стареют, что проявляется в неблагоприятном изменении комплекса их свойств. Старение полимеров может быть следствием как физических процессов,
Термоокислительная деструкция. Горение
Наиболее губительной для полимеров по своим последствиям является термоокислительная деструкция. Считается, что механизм окисления полимеров не отличается от хорошо изученного радик
Фотодеструкция. Фотоокисление
Фотохимические превращения происходят в полимере под действием ультрафиолетового (180<λ<400нм) и видимого света (400<λ<800нм), если полимер содержит химические
Поливиниловый спирт
В промышленности поливиниловый спирт получают алкоголизом поливинила цетата:
Химические превращения целлюлозы
Путем полимераналогичных превращений из целлюлозы получают три основных класса ценных полимерных материалов:
Структурная модификация целлюлозы
Гидратцеллюлоза аналогична по составу исходной целлюлозе, отличается от нее расположением звеньев и большей степенью гидратации полярных групп. Гидратцеллюлоза получается двумя мето
Новости и инфо для студентов