Идеальный клубок - раздел Образование, ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Многие Свойства Цепных Макромолекул И Полимеров В Целом, А Та...
Многие свойства цепных макромолекул и полимеров в целом, а также форма и размер первых могут быть предсказаны теоретически на основе анализа модели идеальной цепи. Физической моделью идеальной цепи является свободно сочлененная цепь или цепь из «бусинок». Первая составлена из n отрезков длиной l, шарнирно соединенных друг с другом, вторая - из n «бусинок» одинаковой массы, нанизанных на гибкую нить и расположенных на расстоянии l одна от другой.
Свободно сочлененная цепь. Построить такую цепь, т.е. зафиксировать одну из ее возможных конформаций, можно путем последовательного наращивания числа связанных отрезков, ориентированных случайным образом. Закрепим один конец первого отрезка в начале координат (рис. 2.1), другой его конец может находиться в любой точке сферы, описываемой радиусом l. Закрепим второй конец отрезка в точке с координатами Х1 и шарнирно соединим в этой точке первый отрезок со вторым. Свободный конец второго отрезка также может находиться в любой точке сферы, описываемой радиусом l. Первый отрезок не ограничивает ориентацию второго, поскольку цепь является бестелесной, гипотетической, что допускает наложение и пересечение отрезков. Закрепим свободный конец второго отрезка в точке с координатой Х2 и соединим с третьим отрезком. Продолжая подобную процедуру сколь угодно долго, мы можем построить фиксированную конформацию свободно сочлененной цепи с любым количеством звеньев. Для ориентации свободных концов отрезков цепи можно использовать любой механизм реализации закона случая.
Положение в пространстве свободно сочлененной цепи определяется набором координат X1, Х2 ... Хn, а вероятность определенной конформаций - выражением:
(2.1)
где 
, 
… 
- вероятности определенной ориентации отрезков цепи.
Рис. 2.1. Построение свободно сочлененной цепи
Для бестелесной цепи = = ... = = Рх, откуда
(2.2)
Поскольку Рх < 1, то
(2.3)
при этом
(2.4)
С учетом (2.2) и (2.4) число возможных конформаций свободно сочлененной цепи равно:
Из (2.5) следует, что с увеличением числа звеньев в цепи число возможных конформаций возрастает экспоненциально.
Полученные соотношения позволяют сделать однозначный вывод о наиболее вероятном типе конформаций полимерной цепи. На рис. 2.2 приведены три типа конформаций свободно сочлененной цепи - предельно вытянутая, свернутая и плотно свернутая. В последнем случае предельно свернутая конформация будет выглядеть как одно звено, так как бестелесная свободно сочлененная цепь допускает совмещение звеньев. Поскольку вероятности всех конформаций одинаковы и чрезвычайно малы, можно с уверенностью утверждать, что вытянутые и предельно свернутые, а также близкие к ним конформаций (очень сильно вытянутые и свернутые) практически отсутствуют в конформационном наборе (множестве возможных конформаций). Число умеренно свернутых конформаций очень велико, поэтому именно они последовательно реализуются, несмотря на то, что вероятность каждой конкретной конформаций очень мала. Таким образом, анализ модели идеальной цепи приводит к выводу о том, что макромолекулы гибкоцепных полимеров свернуты в клубок. Этот вывод подтверждается экспериментально. Длина вытянутой конформаций, т.е. контурная длина цепи полимеров с молекулярной массой ~106 составляет величину порядка 103 нм. Прямые измерения показывают, что размер гибкоцепных макромолекул в растворах и полимерных телах ограничен пределами 10-100 нм. Из этого следует, что для макромолекул предпочтительны свернутые конформаций.
Рис. 2.2. Предельно вытянутая (л), свернутая (б) и плотно свернутая (сложенная) (в) конформаций свободно сочлененной цепи
Идеальный (гауссов) клубок. Размер идеальной цепи характеризуется расстоянием между ее концами. Обозначим эту величину, отвечающую конкретной конформации, через R, а величину, усредненную по всем конфор-мациям, через ‹R2›1/2. При теоретическом рассмотрении идеальной цепи расстояние между ее концами выражается вектором 
. Поскольку, ввиду случайного характера ориентации цепи, равновероятны значения и -, то при усреднении следует пользоваться среднеквадратичной величиной ‹R2›, где скобки означают знак усреднения.
Для вытянутой цепи
R=nl=L, (2.6)
где L - контурная длина цепи.
Задача установления размера свернутой свободно сочлененной цепи относится к типу задач, хорошо известных в физике. Такая задача встречалась, в частности, при описании броуновского движения, поэтому она известна как задача «случайного блуждания».
Представим координаты начала и конца звеньев цепи радиусами-векторами ri, и ri+1 (рис. 2.3, а). Тогда звено цепи будет являться вектором 
, величина и направление которого определяются условием = ri+1 - ri. Соединим концы цепи вектором (рис. 2.3, б). По правилу сложения векторов
тогда
где 
Рис. 2.3. Построение свободно сочлененной цепи в векторной форме
Таблица 2.1 Невозмущенные размеры клубков поли-2-винилнафталина в идеальном растворителе толуол-декалин, 30,2 °С
| M·10-6
|  , нм
| 
|
| 1,57
1,00
0,78
0,64
0,43
0,24
|
| 0,082
0,079
0,079
0,080
0,082
0,082
|
В свободно сочлененной цепи ориентация отрезков случайна и не скоррелирована, угол θ между векторами 
, и 
(i ≠ j) может принимать любое
равновероятное значение от 0 до 2π, а косинус угла - от 1 до -1. Следовательно, усредненное значение ‹cosθij;› = 0, поэтому имеем:
или
«Правило квадратного корня», выведенное теоретически на основе физической модели свободно сочлененной цепи, выполняется и для реальных макромолекул, находящихся в идеальном растворителе, понятие о котором будет рассмотрено в следующем разделе. Как следует из (2.9), при соблюдении правила «квадратного корня» = const. Из табл. 2.1 следует, что данные по размерам и молекулярным массам макромолекул в растворе поли-2-винилнафталина в смеси толуола с декалином удовлетворяют этому условию.
Сравнение выражений (2.6) и (2.10) показывает, что среднее расстояние между концами свободно сочлененной цепи меньше по сравнению с ее контурной длиной. Это указывает на то, что подавляющее большинство конформаций такой цепи отвечает рыхлому клубку.
Выражение (2.10) иногда называется «правилом квадратного корня». По форме оно напоминает известное соотношение Эйнштейна-Смолуховского
для среднего смещения частицы при броуновском движении:
, где D - коэффициент диффузии, t - время. Такое совпадение закономерно, поскольку в том и другом случае проявляется закон «случайного блуждания». По этой же причине траектория случайного блуждания броуновской частицы аналогична конформации свободно сочлененной цепи.
Среднеквадратичное расстояние между концами цепи является наиболее фундаментальной, но не единственной характеристикой размера цепи. Экспериментально размер цепи определяется методами светорассеяния, вискозиметрии и скоростной седиментации. При упругом рассеянии света, когда
Рис. 2.4. К понятию о радиусе инерции макромолекулы
длины волн падающего и рассеянного света одинаковы, определяется радиус инерции макромолекулы:
где ri, - расстояние от центра массы макромолекулы до каждого из ее звеньев. Иллюстрацией к выражению (2.11) является рис. 2.4.
Две фундаментальные характеристики размеров макромолекул связаны соотношением Дебая:
Следует иметь в виду, что для разветвленных цепей единственной характеристикой размера является радиус инерции.
Для полного представления о геометрических характеристиках макромолекулы необходимо знать не только ее средний наиболее вероятный размер, но и распределение по размерам. Из изложенного ясно, что размер цепи является случайной величиной, а число конформаций очень велико. Это дает основание применить центральную предельную теорему вероятностей, согласно которой распределение большого числа случайных величин является гауссовым, т.е. экспоненциальным. В результате почти сразу получаем:
или
где P(R) - вероятность пребывания макромолекулы в состоянии с заданным R. Предэкспоненциальный множитель в выражении (2.13) устанавливается из условия нормировки: ∫P(R)·d3x = 1.
Клубок, для которого выполняется соотношение (2.13), называется идеальным или гауссовым.
На рис. 2.5 приведена зависимость, соответствующая формуле (2.13). Видно, что при R > 
, вероятность существования клубков быстро уменьшается с ростом R. Это соответствует сделанному ранее выводу о малой вероятности вытянутых конформаций. Бестелесность идеальной цепи объясняет
P(R) ≠ 0 при = 0.
Плотность звеньев в клубке. Для понимания особенностей строения макромолекулы очень важно знать распределение плотности звеньев в образованном ею клубке. В результате теоретических расчетов было показано, что распределение плотности звеньев в клубке относительно центра его массы близко к гауссовому:
где ρ(S) - плотность звеньев, т.е. число звеньев, приходящихся на единицу объема, S - расстояние от центра массы клубка.
Рассмотрим конкретный пример гибкоцепного полимера -(СН2-СНХ)n-со степенью полимеризации р = 1000, что соответствует М ≈ 105 для таких распространенных полимеров, как полиметилметакрилат или полистирол. На рис. 2.6 приведены зависимости плотности мономерных звеньев от расстояния от центра массы клубка.
Из рис. 2.6 следует, что плотность звеньев максимальна в области, близкой к центру массы клубка, и быстро уменьшается к его периферии. Средняя плотность звеньев в клубке может быть рассчитана путем деления числа звеньев на объем сферы, очерченной радиусом инерции. В результате получаем соотношение:
из которого следует, что средняя плотность звеньев в клубке обратно пропорциональна квадратному корню из числа его звеньев или молекулярной массы.
Переходя от модели идеальной цепи к реальным макромолекулам, следует отметить, что для последних характерны несколько вытянутые конформации вдоль оси, соединяющей концы цепи. Таким образом, «мгновенный» снимок такой макромолекулы по форме будет напоминать эллипс. Однако, благодаря микроброуновской диффузии кинетически независимых отрезков цепи, называемых сегментами, ее конформация постоянно изменяется, поэтому усредненная по времени форма макромолекулярного клубка близка к сферической.
Все темы данного раздела:
ОТ АВТОРА
Данный учебник предназначен для обучения студентов химических факультетов университетов по специальности 011000 «Химия» в рамках преобладающей в стране многоуровневой системы образо
Полимеры и наука о полимерах
В зависимости от величины относительной молекулярной массы, далее называемой просто молекулярной массой, химические соединения подразделяют на три группы: низкомолекулярные соединен
Различия в свойствах высоко- и низкомолекулярных соединений
Макромолекулы полимеров, в отличие от молекул низкомолекулярных веществ, являются нелетучими, для них характерны меньшие скорости диффузии, а для растворов полимеров характерны мень
Образование, получение и распространение полимеров
В соответствии с распространенностью в окружающем нас мире полимеры располагаются в ряд: природные неорганические полимеры >> природные органические полимеры > синтетически
Тривиальная, рациональная и систематическая номенклатура полимеров
Номенклатура, т.е. принципы и правила образования названий полимеров и сами названия, должна выполнять две основные задачи: позволять воспроизвести химическое строение полимера, исх
Распределение макромолекул по молекулярным массам
Согласно ИЮПАК рекомендуется применять два основных термина (Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units // Pure Appl. Chem., 51, 1 (1979).): молярная
Моменты распределения и средние молекулярные массы
Определение понятия средней ММ полимера при непрерывном распределении базируется на теории случайных величин, каковыми и являются значения ММ макромолекул для большинства полимериза
Параметр полидисперсности
Важной характеристикой полидисперсного полимера является ширина ММР. Известно, что мерой отклонения значений случайных величин от среднего является дисперсия или средневзвешенная сумма квадратичных
Химическая изомерия звеньев
Этот вид изомерии может быть обусловлен изомеризацией мономерных звеньев в процессе полимеризации, что особенно характерно для олефинов, а также связан с различной ориентацией моном
Стереоизомерия
Рассмотрим возможное пространственное положение звеньев в полимерах, полученных из монозамещенных этиленов, т.е. в полимерах виниловых мономеров. Каждый из третичных атомов углерода
Реальные цепи. Эффект исключенного объема
Реальные цепи отличаются от идеальных взаимодействием звеньев между собой и с молекулами растворителя. Эти взаимодействия могут быть как физическими, так и химическими, простейшими
Гибкость цепи
Различают два вида гибкости цепи: термодинамическую (статистическую) и кинетическую (динамическую). Первая является равновесной, она определяется химическим строением макромолекул и
Природа упругости полимеров
Свойство, проявляющееся в обратимости деформации, называется упругостью. Для кристаллических тел обратимые деформации не превышают 1 %. Для полимеров, находящихся в высокоэластическ
Термодинамические составляющие упругой силы
Природа упругой силы, вызывающей обратимость деформаций, может быть выявлена при анализе термодинамики обратимого растяжения упругого тела. В этом случае при условии V = const работ
Упругость идеального газа
Рассмотрим один моль идеального газа, находящегося в цилиндре с поршнем (рис. 2.22), при двух состояниях: р1, V1 и р2, V2, причем р1
Упругость идеального клубка
Первая теория эластичности каучука, так называемая кинетическая теория, была предложена в 1932 г. швейцарским ученым Мейером, далее она получила развитие и подтверждение в работах М
Упругость полимерной сетки
Чрезвычайно важное в практическом отношении свойство эластичности материально реализуется в резинах, т. е. сшитых каучуках, которые мы далее будем называть полимерными сетками. При
Модель Максвелла. Релаксация напряжения
Идеально упругое тело. Поведение идеально упругого тела описывается законом Гука (2.39), а универсальной характеристикой упругости является модуль Юнга Е - коэффици
Теория рептаций
Из уравнения (2.63) следует, что свойства упруговязкой жидкости определяются временем релаксации
Модель Кельвина. Ползучесть
В модели Кельвина упругий и вязкий элементы соединены параллельно (см. рис. 2.28, б). Сила, прилагаемая к модели, эквивалентна напряжениям, развивающимся в вязкоупругом теле, а смещ
Динамическая вязкоупругость
При постоянной нагрузке или определенной деформации моделей или материалов вязкоупругость называется статической, при переменных нагрузках и деформациях - динамической. Переменные н
Релаксационные свойства полимеров. Принцип суперпозиции
В общем случае под релаксационными явлениями в полимерах понимают изменение их свойств во времени, обусловленное достижением равновесного состояния. В принципе релаксационные явлени
Используемые термодинамические понятия и величины
При изложении термодинамики растворов часто используют парциальные величины, которые характеризуют изменение экстенсивных свойств системы при добавлении бесконечно малого количества одного из компо
Принципы расчета энтальпии и энтропии смешения
Принципы расчета энтальпии и энтропии смешения были развиты в работах Гильдебранда, Ван-Лаара, Лоренца и др. в 20-30 гг. XX в. применительно к растворам низкомолекулярных соединений
Теория Флори-Хаггинса
Первая термодинамическая теория растворов полимеров была разработана независимо Флори и Хаггинсом в 40-50 гг. XX в. Эта теория сыграла большую роль в понимании физической природы ра
Коллигативные свойства растворов полимеров. Осмотическое давление
К коллигативным свойствам относятся:
снижение давления пара растворителя в растворе по сравнению с чистым растворителем;
понижение температуры замерзания раствора
Уравнение состояния. Термодинамическая характеристика раствора
В том случае, когда нужно охарактеризовать осмотическое давление раствора полимера в достаточно широком диапазоне концентраций, раствор нельзя рассматривать как идеальный с невзаимодействующими мол
Исключенный объем и термодинамические свойства раствора
Вернемся вновь к проблеме исключенного объема (2.1.2) с тем, чтобы выявить влияние на него параметров, характеризующих термодинамическое качество растворителя.
Исключенный
Ограниченная растворимость. Фракционирование
Для растворов высокомолекулярных соединений, как и для смесей низкомолекулярных веществ, характерно явление ограниченной растворимости. При достижении предельной растворимости полим
Набухание. Гели
Как уже отмечалось, растворению полимера предшествует его набухание, т.е. увеличение объема и массы высокомолекулярного соединения, находящегося в контакте с растворителем или его п
Вязкость разбавленных растворов полимеров
Существуют две модели движения макромолекулярного клубка в жидкости. Согласно модели Рауза, звенья (сегменты) цепи испытывают при движении трение, но не увлекают за собой жидкость.
Концентрированные растворы полимеров
В общем случае свойства растворов полимеров зависят от концентрации, молекулярной массы полимера и природы растворителя. Два последних фактора в определенной степени учитываются величиной характери
Влияние зарядов на конформации макромолекул
Полиэлектролитами называют высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых содержат ионогенные группы, способные к диссоциации на ионы. В зависимости от природы и степени диссо
Взаимодействие заряженных цепей с противоионами. Коллапс сеток
Из теории двойного электрического слоя известно, что часть ионов адсорбируется на границе раздела, образуя так называемый слой Гельмгольца. В случае полиэлектролитов часть противоио
Свойства растворов полиэлектролитов
Наиболее ярко влияние зарядов проявляется при изучении вязкостных свойств полиэлектролитов. Рассмотрим зависимость вязкости раствора желатины (белка) от pH среды (рис. 3.12). Минима
Природа жидкокристаллического состояния вещества
Структура веществ в жидкокристаллическом состоянии является промежуточной между структурой жидкости и кристалла. Это промежуточное состояние называется мезомерным, от «мезос» - пром
Влияние температуры и полей на жидкокристаллические системы
Шаг холестерической спирали l имеет порядок длины волны видимого света и зависит от температуры. Кроме того, соответствующие мезофазы способны селективно отражать свет с длин
Вязкость растворов жидкокристаллических полимеров
Жидкокристаллическое упорядочение в растворах приводит к появлению максимума на зависимости вязкости от концентрации. На рис. 3.19 приведена подобная зависимость для растворов поли-
Высокопрочные и высокомодульные волокна из жидкокристаллических полимеров
Впервые высокопрочные и высокомодульные волокна из растворов жидкокристаллических полимеров поли-n-бензамида и поли-n-фенилентерефталата были получены в 1960-х гг. Синтез этих полим
Условия кристаллизации. Строение полимерного кристалла
Все полимеры делятся на аморфные и кристаллические. Необходимым условием кристаллизации полимеров является наличие дальнего порядка в расположении звеньев цепи, что наблюдается у ст
Кинетика кристаллизации
Кристаллизация полимера из расплава возможна в достаточно широком температурном интервале между температурами плавления и стеклования. Из-за малой подвижности макромолекул процесс к
Термомеханическая кривая
Для аморфных полимеров в зависимости от температуры характерны три различных состояния - стеклообразное, высокоэластическоеи вязкотекучее.Первые дв
Стеклообразное и высокоэластическое состояния полимеров
Стеклообразное состояние - это одна из форм твердого состояния аморфных полимеров, для которой характерны небольшие упругие деформации с высокими значениями модуля упругости E≈
Вязкотекучее состояние полимеров
Это состояние полимеров относится к их расплавам, для него характерны преимущественно необратимые деформации, т.е. течение. Перемещение, т.е. рептация макромолекул при течении, осущ
Пластификация полимеров
Под пластификацией понимается один из способов модификации полимеров, связанный с введением в них низкомолекулярных веществ, в результате чего снижаются температуры стеклования и те
Деформационные свойства полимеров. Ориентация
При изучении механических свойств полимеров последние подвергаются различного вида деформациям, аналогичным тем, что имеют место при эксплуатации полимерных материалов. К ним относя
Теоретические и реальные прочность и упругость кристаллических и аморфных полимеров
При растяжении кристаллических полимеров оси макромолекул ориентируются, т.е. располагаются в направлении действия растягивающей силы. В результате действия внешней силы вдоль оси м
Механика и механизм разрушения полимеров
На вопрос, как и почему разрушаются твердые тела, впервые ответил Гриффит еще в конце XIX в. Его теория, которую можно отнести к механике разрушения, по праву считается классической
Ударная прочность полимеров
Разнообразные способы механического воздействия, приводящие к разрушению полимерного материала, можно отнести к трем типичным случаям:
ударные воздействия,
длитель
Долговечность. Усталостная прочность полимеров
Представим, что некий груз поднят тросом из полимерного материала. Означает ли это, что груз может висеть в подвешенном состоянии к тросу сколь угодно долгое время? Нет, не означает
Электрические свойства полимеров
4.4.1. Полимерные диэлектрики
По величи
Релаксационные переходы
Если напряжение, приложенное к полимеру, изменяется по гармоническому закону, то по такому же закону, но со сдвигом фаз, меняется дипольная поляризация. В этом случае частотные зави
Синтетические металлы
Полимеры с сопряженными связями (ПСС) в определенных условиях обладают проводимостью, равной или близкой проводимости металлов, поэтому данный класс полимеров часто образно называют
Радикальная полимеризация
При цепной полимеризации макромолекулы полимера образуются в результате раскрытия кратных связей или циклов мономеров при действии на них активных центров, находящихся на концах рас
Инициирование радикальной полимеризации
Первичные радикалы, необходимые для инициирования радикальной полимеризации, могут быть получены в результате химических реакций и при физическом воздействии на мономер.
Окончание таблицы 5.1
Элементарные реакции и кинетика полимеризации
Неразветвленная цепная химическая реакция включает три последовательные стадии - инициирование, рост и обрыв кинетической цепи. Под последней понимается последовательность химически
Инициирование.
Реакция инициирования включает два последовательных акта: образование первичных свободных радикалов в результате распада инициатора или облучения мономера и присоединение радикалов к мономерам:
Обрыв цепи.
Обрыв цепи осуществляется посредством одного из двух возможных механизмов:
а) соединения (рекомбинации) радикалов
Молекулярно-массовое распределение при радикальной полимеризации
Нахождение дифференциальной функции числового распределения при радикальной полимеризации сводится к нахождению вероятности образования макромолекул с заданной степенью полимеризаци
Влияние температуры и давления на радикальную полимеризацию
Влияние температуры на скорость химической реакции выражается уравнением Аррениуса:
Диффузионная модель обрыва цепи. Гель-эффект
Реакция обрыва является единственной элементарной реакцией, которая контролируется диффузией на всех стадиях процесса. Определяющее влияние диффузии на скорость бимолекулярного обры
Каталитическая передача цепи
В 1980 г. было обнаружено, что кобальт порфирин (СоП), т.е. тетрапиррольный комплекс Со (II) катализирует реакцию передачи цепи на мономер при полимеризации метилметакрилата. Конста
Псевдоживая радикальная полимеризация
При псевдоживой радикальной полимеризации растущие цепи часть времени (большую) являются неактивными, другую часть времени (значительно меньшую) - активными, т.е. участвуют в реакци
Эмульсионная полимеризация
В соответствии со способом проведения радикальная полимеризация подразделяется на полимеризацию в массе, растворе, суспензионную и эмульсионную. Лишь последняя выделяется ярко выраж
Элементарные реакции. Кинетика
Катионная полимеризация является цепной полимеризацией, при которой активным центром на конце растущей цепи является катион. К мономерам катионной полимеризации относятся соединения
Псевдокатионная и псевдоживая катионная полимеризации
В некоторых случаях рост цепи при катионной полимеризации происходит путем присоединения мономера к «скрытой» ионной паре, компоненты которой связаны ковалентной связью. Такая полим
Влияние растворителя и температуры
Роль растворителя в катионной полимеризации заключается, прежде всего, в его влиянии на степень разделенности ионных пар на концах растущих цепей. Существует четыре типа активных це
Основные реакции инициирования
Анионная полимеризация инициируется металлами I и II групп, их алкилами, арилами, амидами, алкоксидами, слабыми основаниями - гидроксидами, аминами и фосфинами, а также ионизирующим
Кинетика анионной полимеризации с обрывом цепи
Классическим примером анионной полимеризации с ярко выраженными реакциями передачи и обрыва цепи является полимеризация стирола в жидком аммиаке, инициируемая амидом щелочного метал
Живая полимеризация. Блок-сополимеры
Впервые живую анионную полимеризацию наблюдали Абкин и Медведев в 1930-х гг., однако систематически исследовал этот процесс Шварц в 50-х гг. XX в., и к настоящему времени анионная п
Полимеризация с переносом группы
Живая полимеризация таких полярных мономеров, как акриловые и метакриловые эфиры, может быть проведена при существенно более высокой температуре по сравнению с традиционным методом
Влияние температуры, растворителя и противоиона
В анионной полимеризации, так же как и в катионной, активные центры на концах растущих цепей могут находиться в виде ионных пар с различной степенью разделенности зарядов и свободных ионов. Влияние
Ионно-координационная полимеризация
Среди разных видов цепной полимеризации ионно-координационная имеет особое значение, поскольку она позволяет получать стереорегулярные полимеры, способные к кристаллизации. При «сво
Катализаторы Циглера-Натта. Исторический аспект
В 1932 г. Штаудингер впервые указал на то, что полимеры виниловых мономеров, подобные полистиролу, содержат в основной цепи макромолекул асимметричные атомы углерода. Позднее Бун пр
Полимеризация на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта
Формально в большинстве случаев полимеризация на катализаторах Циглера-Натта может быть отнесена к анионно-координационной. Это относится, прежде всего, к полимеризации неполярных м
Анионно-координационная полимеризация диенов
Механизм полимеризации диенов-1,3, инициируемой литийорганическими соединениями, определяется природой растворителя. В зависимости от условий полимеризации в полимерной цепи изопрен
Синтез гетероцепных полимеров ионной полимеризацией
В отличие от карбоцепных полимеров, которые могут быть получены как радикальной, так и ионной полимеризацией, гетероцепные полимеры получаются лишь ионной полимеризацией. Наиболее и
Карбонилсодержащие соединения
В результате полимеризации карбонилсодержащих соединений образуются полиацетали:
Полимеризация эфиров и эпоксидов с раскрытием цикла
Реакция роста при катионной полимеризации циклических эфиров, например тетрагидрофурана, протекает через оксониевые активные центры:
Полимеризация лактамов и лактонов
Катионная полимеризация циклических амидов инициируется широким кругом протонных и апротонных кислот. Первые протонируют мономер, который затем взаимодействует с другой молекулой мо
Другие гетероциклы
Очень важной с практической точки зрения является ионная полимеризация циклосилоксанов, осуществляемая в широких масштабах в промышленности. Наиболее часто линейный полидиметилсилок
Ступенчатая полимеризация
Как уже упоминалось в главе 1, при ступенчатой полимеризации, называемой также поликонденсацией, макромолекулы образуются в результате молекулярных реакций функцион
Равновесная и неравновесная поликонденсация
Все реакции поликонденсации обратимы, однако, константа равновесия этой реакции может изменяться в широких пределах. Например, из наиболее практически важных реакций переэтерификаци
Кинетика поликонденсации
Рассмотрим основные кинетические закономерности поликонденсации на примере полиэтерификации. Катализаторами реакции этерификации являются кислоты и щелочи. Механизм кислотного катализа к настоящему
Молекулярно-массовое распределение полимера при поликонденсации
Рассмотрим молекулярно-массовое распределение полимера, полученного поликонденсацией мономера ARB или эквимолярной смеси ARA и BR1B. Используем статистический метод, кото
Разветвленные и сшитые полимеры
Рассмотренные выше линейные полимеры получаются в результате конденсации мономеров с функциональностью ƒ = 2. Под последней понимается
число функциональных реакционнос
Фенопласты, аминопласты
Фенолформальдегидные смолы. Фенопласты. Фенолформальдегидная смола была первым полимером, освоенным промышленным производством еще в 1909 г. Патент на ее производст
Полиуретаны. Полисилоксаны
Полиуретаны. Полиуретаны образуются в результате конденсации изоцианатных -N=C=O и гидроксильных групп. Линейные полиуретаны образуются при поликонденсации диизоциа
Жесткоцепные ароматические полимеры
Полимеры с существенно большей температурой эксплуатации и прочностью, содержащие, как правило, в цепи ароматические структуры и поэтому являющиеся жесткоцепными, появились позже ра
Сверхразветвленные полимеры
Возможность образования сверхразветвленных полимеров из полифункциональных мономеров типа ARB2, где А и В реагируют лишь друг с другом, но не с подобными себе, была показ
Термодинамика синтеза
Полимеризация мономера возможна при условии:
Сопоставление ионной и радикальной полимеризации
В целом радикальная полимеризация изучена более полно и глубоко по сравнению с ионной из-за значительных трудностей, встречающихся при экспериментальном исследовании последней вслед
Об общности процессов псевдоживой полимеризации
Почти полвека известна идеальная живая анионная полимеризация, включающая две элементарные реакции - инициирования и роста цепи. Радикальная псевдоживая полимеризация была открыта л
Кривые состава сополимера и относительные активности мономеров
Около 90 % сополимеров, получаемых в промышленности, являются двухкомпонентными. Соответствующая сополимеризация называется двухкомпонентной или бинарной
Состав и микроструктура сополимера. Статистический подход
Уравнения состава сополимера могут быть получены более строгим -статистическим методом без каких-либо исходных допущений, как это было сделано выше, которые предполагают равенство с
Многокомпонентная сополимеризация
Как уже упоминалось, в практическом отношении весьма важна терполимеризация, которая используется для придания сополимеру специфических свойств - сшиваемость, окрашиваемость, удароп
Сополимеризация до глубоких конверсии
В результате разной активности мономеров при сополимеризации текущий состав мономерной смеси и, следовательно, текущий состав сополимера постоянно изменяются с увеличением степени и
Скорость сополимеризации
Изменение состава мономерной смеси, как правило, приводит к заметному, а иногда к драматическому изменению скорости и степени полимеризации. Это связано с изменением эффективных зна
Природа эффекта предконцевого звена
Модель предконцевого звена была предложена Мерцем, Алфреем и Голдфингером в 1946 г., ими же впервые было получено уравнение (6.50). Долгое время эта модель применялась при сополимер
Влияние температуры и давления на радикальную сополимеризацию
Влияние температуры на скорость и степень сополимеризации аналогично го-мополимеризации (разд. 5.1.4). Исключения могут быть связаны с сополимериза-цией, осложненной деполимеризацие
Чередующаяся сополимеризация
При сополимеризации электроноакцепторных (А) и электронодонорных (D) мономеров довольно часто образуются сополимеры с регулярным или близким к регулярному чередованием мономерных зв
Влияние реакционной среды
Вопреки существовавшему довольно долго после завершения количественной теории сополимеризации мнению, реакционная среда может оказывать существенное влияние на состав и структуру со
Ка i ионная сополимеризация
При катионной сополимеризации обычно r1 > 1, r2 < 1 (или наоборот), а произведение r1·r2 близко к единице, но часто превышает этот
Анионная сополимеризация
В анионной сополимеризации более активны мономеры с электроноак-цепторными заместителями:
акрилонитрил > (мет)акриловые эфиры > стирол > изопрен, б
Сополимеризация на катализаторах Циглера-Натта
Сополимеризация с использованием катализаторов Циглера-Натта приводит к статистическим сополимерам. Обычно ряды активности мономеров в гомополимеризации и сополимеризации совпадают:
Влияние соседних звеньев
Согласно принципу Флори, реакционная способность функциональных групп макромолекул не должна отличаться от реакционной способности тех же групп в низкомолекулярных соединениях. Таки
Макромолекулярные и надмолекулярные эффекты
Гидрофобное взаимодействие. Если реакция проводится в водном растворе полимера, то на ее скорость может оказать влияние сродство между гидрофобными группами макромо
Высыхание красок
Важное место среди полимеров, предназначенных для получения различного рода покрытий (красок), пленок и волокон, занимают полиэфиры. Сшивка полиэфиров осуществляется за счет ненасыщ
Вулканизация каучуков
До настоящего времени сшивка полимеров диенов-1,3 в промышленном масштабе осуществляется путем вулканизации серой. Впервые этот процесс был осуществлен Гудьиром в 1839 г., однако ег
Отверждение эпоксидных смол
Эпоксидные смолы образуются в результате реакции эпихлоргидрина с гидроксилсодержащими соединениями, например 2,2-дифенилолпропаном в щелочной среде. На первой стадии реакции образу
Деструкция полимеров
При эксплуатации или хранении полимеры стареют, что проявляется в неблагоприятном изменении комплекса их свойств. Старение полимеров может быть следствием как физических процессов,
Термоокислительная деструкция. Горение
Наиболее губительной для полимеров по своим последствиям является термоокислительная деструкция. Считается, что механизм окисления полимеров не отличается от хорошо изученного радик
Фотодеструкция. Фотоокисление
Фотохимические превращения происходят в полимере под действием ультрафиолетового (180<λ<400нм) и видимого света (400<λ<800нм), если полимер содержит химические
Поливиниловый спирт
В промышленности поливиниловый спирт получают алкоголизом поливинила цетата:
Химические превращения целлюлозы
Путем полимераналогичных превращений из целлюлозы получают три основных класса ценных полимерных материалов:
Структурная модификация целлюлозы
Гидратцеллюлоза аналогична по составу исходной целлюлозе, отличается от нее расположением звеньев и большей степенью гидратации полярных групп. Гидратцеллюлоза получается двумя мето
Новости и инфо для студентов